《自然·通讯》中科大邸江涛团队：低电压触发自发收缩无需持续供电的人造肌肉

人工肌肉作为一种仿生驱动器，因具有驱动直接高效、操作简便和运行安静等优势，在软体机器人和仿生器件等领域备受关注。目前，研究者已开发出多种形态和响应模式的人工肌肉，其中电控策略（如电热或电化学驱动）因可控性高而被广泛采用。然而，现有的电子控制人工肌肉普遍面临一个根本性局限：其驱动过程需要持续的电能输入，导致能量利用效率低下。相比之下，自然肌肉的收缩遵循一种精妙的“触发-收缩”两步机制——首先由钙离子暴露结合位点，随后由三磷酸腺苷（ATP）水解提供能量完成收缩，这确保了精确控制与高效能量利用的结合。遗憾的是，此前尚未有人工肌肉能复现这一机制。

受此启发，中国科学技术大学邸江涛研究员团队开发了一种新型电化学人工肌肉，实现了低电压触发的自发收缩。该机制利用水相电解质中的三碘化物/碘化物（I₃⁻/I⁻）氧化还原对与卷曲的碳纳米管（CNT）纱线相耦合。驱动过程由低于0.4V的电压下电化学氧化I₃⁻生成I₂而触发，随后，无需外部电能输入，通过I₂与I⁻的原位再生反应生成I₃⁻，即可驱动CNT纱线肌肉自发收缩。实验表明，原始CNT纱线肌肉和经季铵阳离子修饰的CNT纱线肌肉分别实现了5.2%和15.5%的收缩行程。更重要的是，收缩状态可在无电能输入下稳定维持，并可通过施加反向电压完全恢复至原始长度。相关论文以“Bioinspired electrochemical artificial muscles with low voltage redox triggering and spontaneous contraction”为题，发表在Nature Communications上。

为探究这一现象，研究者首先设计了两电极系统进行测试。当电压从0V正向扫描至0.4V（氧化峰电位约0.22V）时，CNT纱线产生了0.7%的收缩；而关闭电源后，纱线竟继续收缩并最终在0.4V触发下达到5.2%的行程，且该状态可维持超过5小时（图1c）。这种“无能耗保持状态”显著优于此前报道的CNT纱线肌肉。进一步研究发现，此现象的关键在于电化学注入的I₃⁻在CNT内部被氧化为I₂，随后I₂与周围电解质中的I⁻自发反应再生I₃⁻，该过程不断将新的离子注入纱线内部，驱动其持续收缩（图1b）。

图1. 触发式CNT纱线肌肉的示意图 a. 骨骼肌收缩的基本机制。 b. 由碘物种触发的CNT纱线肌肉的收缩过程。 c. CNT纱线肌肉的施加电压及相应的收缩行程曲线。施加负载为3.5 MPa，所用电解质由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I₂配制而成。

通过循环伏安法（CV）结合原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队详细揭示了这一耦合机制（图2）。在低KI/I₂摩尔比（如2:1）的电解质中，CV扫描显示位于-0.39V和0.22V的一对氧化还原峰，对应于I₃⁻与I₂的相互转化（图2a）。令人意外的是，纱线的长度变化并非简单跟随电压变化：在正向扫描初期，纱线因I₃⁻注入而收缩（步骤①），随后因I₃⁻氧化为体积较小的I₂而短暂伸长（步骤②），接着，由于生成的I₂与电解质中的I⁻反应再生I₃⁻，纱线再次自发收缩（步骤③），最后在反向电压下恢复原长（步骤④）（图2b）。原位拉曼光谱证实，在步骤②中CNT表面I₃⁻信号减弱并消失，对应I₂的生成与积累；而在步骤③中I₃⁻信号再次增强，证实了其原位再生（图2c-f）。扫描电镜（SEM）图像也清晰地显示了不同状态下CNT纱线表面形貌的变化（图2g）。XPS结果进一步支持了这一转化过程（图2h）。值得注意的是，这种“触发-驱动”耦合现象仅在KI/I₂摩尔比低于10时出现，过高比例下快速的原位再生会抵消中间体积损失，但也未能带来更大收缩行程。

图2. CNT纱线肌肉的驱动机制 a. CNT纱线肌肉在-0.5 V至0.5 V之间以20 mV/s扫描的CV曲线。 b. CNT纱线肌肉在不同比例电解质中，于20 mV/s下完成一个完整CV循环期间的收缩行程曲线。 c-d. CNT纱线肌肉在不同充放电状态下I₃⁻和I₅⁻的原位拉曼光谱。 e. 进行原位拉曼表征期间对应的电流和收缩行程随时间变化曲线。 f. CNT纱线肌肉和本体溶液在由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I₂配制的电解质中的拉曼光谱。 g. CNT纱线肌肉在不同充放电状态下的表面形貌。 h. CNT纱线肌肉在不同充放电状态下的I 3d XPS光谱。除特别说明外，施加负载为5.5 MPa，电解质由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I₂配制。

在性能表征方面，研究显示触发电压从0.1V增至0.4V时，截止前收缩从0.17%提升至0.63%，而触发后自发收缩行程则从4%提升至5.2%；进一步增至0.5V时自发收缩仍维持约5.2%（图3a-b）。该过程的触发能耗极低，当触发电压为50mV时，触发输入能量仅0.105mJ，而肌肉可输出0.0125mJ的收缩功，若仅计算触发阶段的电能，能量转换效率高达11.9%（若将后续化学能计入总输入，则整体效率约为1.1%）。同时，该肌肉展现出优异的负载能力，在3.5MPa应力下最大收缩达5.5%，工作容量在53MPa时达到270J/kg，是哺乳动物骨骼肌（40J/kg）的6.7倍（图3d）。扫描速率降低时，离子有更充裕时间扩散，收缩行程可增至6.8%（图3e）。在-0.5V至0.5V之间以20mV/s循环扫描1160次后，收缩行程仅衰减7%，展示了良好的循环稳定性（图3f）。

图3. CNT纱线肌肉的驱动性能 a. CNT纱线肌肉在3.5 MPa负载下，电压从-0.5 V扫描至不同触发电压时的收缩曲线。 b. 不同触发电压下对应的截止前收缩和自发收缩。 c. CNT纱线肌肉在不同负载下的截止前收缩和自发收缩（截止前扫描速率为10 mV/s，电压在0.4 V处截止）。 d. CNT纱线肌肉在-0.5 V和0.5 V之间以10 mV/s扫描时，收缩行程和工作容量随负载的变化。 e. CNT纱线肌肉在不同扫描速率下的收缩行程。 f. CNT纱线肌肉在-0.5 V和0.5 V之间以20 mV/s循环扫描时的循环稳定性。

【性能优化与应用展示】

为进一步提升性能，研究者引入季铵阳离子（QA⁺）对CNT纱线进行电化学修饰。QA⁺可通过弱路易斯酸碱作用与聚碘阴离子结合，从而增强I₃⁻的插入量。实验表明，随着季铵阳离子烷基链增长，其化学硬度降低，对I₃⁻亲和力增强（图4c-d），收缩行程也随之提高。其中，四辛基铵（TOA⁺）修饰效果最佳，将最大收缩行程从6%提升至9.7%（图4b）。修饰后的纱线在CV扫描中不再出现中间伸长现象，表明离子插入更稳定（图4e）。在0.02Hz频率下，TOA⁺修饰纱线在整个充电过程中持续收缩，行程达11.2%，而原始纱线在15秒后便进入平台期（图4i）。优化TOA⁺浓度为0.1mol/L时，在±0.5V的低电压窗口内，收缩行程进一步提升至15.5%。

图4. 季铵阳离子对CNT纱线肌肉的改性 a. TOA⁺改性CNT纱线肌肉在I₃⁻/I⁻氧化还原对中增强驱动性能的示意图。 b. 不同烷基链长的季铵阳离子改性的CNT纱线肌肉的收缩行程比较。 c. 用于计算化学硬度的季铵阳离子的HOMO-LUMO能级。 d. 季铵阳离子的化学硬度随烷基链长度增加而降低。 e. 原始和TOA⁺改性CNT纱线肌肉在-0.5 V和0.5 V之间以20 mV/s扫描时的收缩行程。 f. TOA⁺改性CNT纱线肌肉在不同负载下的收缩行程和工作容量。 g-h. 原始和TOA⁺改性CNT纱线肌肉在不同频率下的动态驱动响应。 i. 原始和TOA⁺改性CNT纱线肌肉在0.02 Hz下的收缩曲线比较。

为实现实际应用，研究者开发了凝胶封装的准固态人工肌肉。他们将含有KI/I₂电解质与海藻酸钠的混合液包裹CNT纱线，并通过喷淋乳酸钙溶液诱导钙离子交联形成凝胶壳（图5a）。这种封装方式使肌肉能在液态电解质外操作，且两个凝胶封装纱线可通过氢键轻松自粘合组成肌肉对（图5b），CV曲线证实了离子在两电极间的高效迁移（图5c）。该封装肌肉对在施加电压下实现了约3.5%的收缩，且多次分离与重新粘附后性能保持良好。作为演示，该肌肉对在施加+0.5V电压时成功将仿生手臂提升5毫米，而在-1V时保持伸长状态（图5d）。更引人注目的是，利用其无需持续供电即可维持收缩的特性，研究者构建了一种智能阀门。该阀门在施加+0.5V正向电压后关闭，并在电压移除后保持闭合状态，有效阻止液体泄漏；仅当施加-0.5V反向电压时阀门才重新开启（图5e-f）。这一特性使其在需要长时间保持收缩状态的生物医学应用（如括约肌功能替代）中极具前景。

图5. 触发式CNT纱线肌肉的应用演示 a. 封装型电化学人工纱线肌肉的制备和工作过程（SA：海藻酸钠；CL：乳酸钙）。 b. 封装型电化学系统的自粘附能力。 c. 封装型肌肉对在20 mV/s下的CV曲线。 d. 封装型肌肉提升仿生手臂。 e. 智能阀门的示意图。 f. 智能阀门的工作过程。

【总结与展望】

综上所述，该研究开发了一种新型电化学人工肌肉机制，赋予纱线肌肉低工作电压、触发式自发收缩及无能耗保持状态等卓越特性。通过在电解质中引入I₃⁻/I⁻氧化还原对，利用I₂与I⁻的强结合能力实现活性离子的原位生成；而季铵阳离子的电化学修饰则可有效增强驱动性能。利用钙离子交联制备的准固态人工肌肉，为突破传统液态电解质环境限制提供了简便有效的封装策略。未来，通过筛选更适配的氧化还原对以进一步提升驱动性能，并拓展准固态封装策略的普适性，有望推动这类人工肌肉在低外部能耗器件中的广泛应用。

来源：高分子科学前沿