上海大学领衔，最新Nature，创造新纪录！

新型异构分子氢键网络助力实现高性能蓝光钙钛矿LED

金属卤化物钙钛矿因其优异的色纯度、可调带隙和溶液加工性，在高清显示领域备受关注。然而，在实现全彩显示所必需的纯蓝和深蓝光波段（455 nm 至 470 nm），钙钛矿发光二极管（PeLED）的性能却远落后于其他光色的器件。核心挑战在于，蓝光发射所需的更宽带隙往往伴随着更高的工作电压，这会加剧钙钛矿材料离子晶格的不稳定性，导致相分离和八面体结构退化。同时，为了增大带隙而采用的降维或量子点策略，通常引入大量有机配体，严重牺牲了载流子迁移率，造成电荷注入不平衡和效率骤降。如何在拓宽带隙的同时，维持材料结构与器件性能的稳定，是纯蓝和深蓝PeLED领域长期悬而未决的难题。

针对上述困境，上海大学杨绪勇教授、同济大学孔令媚教授和吉林大学王宁教授合作，设计并构建了一种基于异构分子的多氢键网络，成功实现了高效且稳定的饱和蓝光PeLED。该工作通过在空穴传输层与发光层之间引入O-苄基羟胺盐酸盐（OBCI），并在钙钛矿活性层内部添加其异构体N-苄基羟胺盐酸盐（NBCI），构筑了涵盖钙钛矿-分子以及分子间相互作用的氢键网络。这一策略不仅显著增强了钙钛矿八面体结构的稳定性，还通过界面偶极调控降低了空穴注入势垒，并诱导了钙钛矿薄膜的优先垂直取向生长。最终，所制备的器件在463 nm和468 nm发射峰处分别实现了16.8%和22.0%的创纪录外量子效率，器件稳定性也获得了数量级的提升，为高性能蓝光PeLED的发展开辟了新路径。相关论文以“Isomeric multi-hydrogen-bonding enables blue perovskite LEDs”为题，发表在Nature上，论文共同第一作者为上海大学Wang Yuanzhi 、江苏科技大学张成喜‌副教授和中国科学院上海高等研究院 Yang Yingguo。

研究团队首先对器件的电致发光性能进行了系统表征（图1）。结果表明，引入异构分子的目标器件与对照器件在初始光谱上并无差异，均发射468 nm的蓝光。然而，在施加电压升高时，对照器件光谱出现约7 nm的红移和3 nm的半峰宽展宽，表明其稳定性欠佳；而目标器件则在整个工作电压范围内维持了稳定的发射峰和窄半峰宽。更令人瞩目的是，目标器件的电流密度在6V电压下提升了近三倍，最大亮度达到2902 cd m⁻²，是对照器件的7.8倍。其峰值外量子效率高达22.0%，而对照器件仅为5.7%。这一效率值代表了当前纯蓝和深蓝PeLED领域的最高水平之一。此外，目标器件的寿命（T₅₀）在100 cd m⁻²初始亮度下达到670分钟，是对照器件的13倍。当进一步增宽带隙至463 nm发射时，目标深蓝器件仍能保持16.8%的高外量子效率，最大亮度达1168 cd m⁻²。

图1 | 器件结构与PeLED性能。 a，目标PeLED的器件结构。 b，NB和OB形成氢键后的分子结构及其静电势。 c，对照和目标PeLED在不同电压下的电致发光（EL）光谱稳定性。 d，电流密度-电压曲线。 e，亮度-电压曲线。 f，外量子效率-电流密度特性。 g，已报道的纯蓝和深蓝PeLED的峰值外量子效率总结。图中的数字对应扩展数据表1中列出的参考文献。 h，PeLED在100 cd m⁻²初始亮度下的T₅₀寿命测量。 i，为演示而制备的大面积（20 mm × 30 mm有源区）蓝光PeLED在5.5 V偏压下的光学照片。a.u.，任意单位。

为揭示性能提升的根源，研究者利用掠入射广角X射线散射等技术探究了钙钛矿薄膜的结晶行为（图2）。对照薄膜的散射环呈各向同性，表明晶体随机取向。而目标薄膜的（110）和（100）晶面衍射环则转变为离散的衍射点，清晰显示出垂直方向的晶体取向。这种优先取向的形成，归因于异构分子间的协同作用：首先，OBCI层能诱导钙钛矿在（100）晶面优先成核；随后，NBCI与OBCI之间通过NH···O氢键结合，进一步引导晶体沿（110）方向垂直生长。核磁共振和密度泛函理论计算证实，NBCI和OBCI均可作为氢键给体和受体，二者间的结合能低于其他构型，并能在钙钛矿存在下保持稳定，从而成为调控结晶动力学的关键驱动力。

图2 | 具有优先取向的钙钛矿形成。 a-d，对照（a）、对照+NBCl（b）、OBCI/对照（c）和目标（OBCI/对照+NBCl，d）钙钛矿薄膜的GIWAXS图谱。 e，沿（110）环方位角积分的钙钛矿薄膜衍射强度。 f，OB⁺和NB⁺的计算偶极矩。 g，不同样品的¹H NMR谱图。 h，DFT计算的OB⁺、NB⁺和PEA⁺在钙钛矿（100）和（110）晶面的形成能。 i，异构分子引导钙钛矿优先取向生长的机理示意图。a.u.，任意单位。

进一步的光电特性分析表明（图3），目标器件中更平衡的电荷注入和更高的空穴迁移率（3.7×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，较对照提升3.4倍）主要源于钙钛矿薄膜的优先取向和更低的陷阱态密度。电容-电压特性显示目标器件的空穴注入势垒显著降低，载流子复合效率更高。在稳定性方面，变温光致发光光谱显示对照样品存在由组分不均匀引起的双峰发射，而目标薄膜则表现出单一对称的窄发射峰。结合拉曼光谱和激子结合能计算，目标薄膜中的八面体结构振动受到抑制，激子-声子耦合减弱，激子结合能从67.6 meV显著提升至135.6 meV。得益于此，目标薄膜的光致发光量子产率在宽激发强度范围内均大幅提升，最高可达79%（激发密度29.9 mW cm⁻²），而对照仅为38.6%。

图3 | 钙钛矿薄膜的电学和光学特性。 a，LED器件在6 V脉冲电压下的瞬态电致发光信号。 b，从空间电荷限制电流测量中提取的空穴迁移率值。 c，钙钛矿薄膜的电导率测量。 d，PeLED的电容-电压特性。Cp表示电容峰值。 e，f，对照（e）和目标（f）薄膜的温度依赖光致发光（PL）光谱二维图谱。 g，积分光致发光强度随1/T变化的拟合曲线。 h，钙钛矿薄膜的拉曼光谱。 i，钙钛矿薄膜的功率密度依赖光致发光量子产率。a.u.，任意单位。

最后，研究团队通过原位光学显微镜直接观测了电场下的器件稳定性（图4）。对照薄膜在施加电场60秒内即出现大量黑色区域，表明发生了严重的相分离和八面体分解，其电流-电压曲线也表现出明显的滞后现象，证实了强烈的离子迁移。相比之下，由于多氢键网络的锚定作用，目标薄膜即使在施加电场300秒后，其微观形貌依然保持完好，电流-电压曲线几乎无滞后。在恒定电压驱动的电致发光光谱稳定性测试中，对照器件在60秒内峰位红移高达19 nm，而目标器件则始终保持初始发射峰位。这些结果有力地证明了多氢键网络能有效抑制离子迁移，从而保证了光谱的稳定性和器件的超长工作寿命。

图4 | 钙钛矿LED的稳定性表征。 a，对照样品在施加外电场前（上）和后（下）的显微镜图像。 b，c，对照（b）和目标（c）器件的前向和反向扫描I-V曲线。 d，目标样品在施加外电场前（上）和后（下）的显微镜图像。 e，PeLED在5 V恒压工作下的电致发光峰值演化。插图为对照（右）和目标（左）器件在初始时刻（实线）和工作60秒后（虚线）的电致发光光谱，以及工作60秒后PeLED的照片。a，d中的比例尺为10 μm；放大倍数为100倍。

综上所述，该研究设计并构建了多氢键网络，从稳定八面体结构、平衡电荷注入、以及优化晶体取向等多方面协同解决了纯蓝和深蓝PeLED面临的性能瓶颈。这项工作不仅展示了目前该波段最顶尖的器件性能，更重要的是，为提升钙钛矿发光器件的色纯度、载流子输运能力及结构稳定性提供了一条极具前景的通用策略，有望加速PeLED技术在高清全彩显示领域的商业化应用进程。