天大&深大&中大联手Appl. Catal. B: MOF衍生Cu纳米片“质子泵”实现高效NO₃RR制氨

第一作者：陈文达

通讯作者：许彦桐、张黔玲、韩晓鹏

通讯单位：天津大学、深圳大学、中山大学（深圳）、中国科学院高能物理研究所

论文DOI：10.1016/j.aptab.2026.127133

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近日，天津大学韩晓鹏团队联合深圳大学张黔玲团队和中山大学许彦桐团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“MOF-derived Cu nanosheets with built-in proton pumps for efficient electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”的文章。该研究通过MOF衍生策略，设计了一种1,4-对苯二甲酸修饰的Cu纳米片（BDC@Cu NSs），在Cu表面构筑了BDC2-配体作为“质子泵”。通过实验和理论计算，阐明了羧酸根介导的质子耦合电子转移（PCET）机制，即BDC2-的−COO-基团作为氢键受体构建增强的界面氢键网络，促进H2O在催化界面的积累与解离，并将质子定向传递给含氮中间体，将决速步（*NO → *NOH）能垒从0.971 eV大幅降至0.224 eV，实现产氨性能提升。

背景介绍

电化学硝酸根还原（NO3RR）合成氨，为消除硝酸盐污染和绿色合成氨提供了“一石二鸟”的解决方案。然而，NO3RR涉及8电子9质子的复杂PCET过程，Cu基催化剂因质子结合能力弱，导致氢化中间体转化迟滞，严重制约了NH3的选择性和产率。传统策略多聚焦于电子结构调控，却忽视了界面质子传输动力学这一关键维度。为此，本研究通过在Cu纳米片表面锚定BDC2-配体，设计出一种具有“质子泵”功能的界面微环境，旨在促进H2O解离和质子定向传输，用于高效NO3RR制氨。

本文亮点

1、MOF衍生策略构筑表面功能化的Cu纳米片

以二维Cu-BDC MOF为前驱体，经NaBH4快速还原，成功制备了保留BDC2-配体的超薄Cu纳米片（BDC@Cu NSs）。HAADF-STEM、EELS和FT-IR证实BDC2-锚定于Cu表面，quasi in situ XRD确认金属Cu为主活性相，实现了“活性位点”与“功能界面”的集成。

2、−COO-构建增强界面氢键网络，促进水活化与质子供给

原位ATR-SEIRAS显示BDC@Cu NSs表面4-配位氢键水比例显著提高，−COO-作为氢键受体增强了界面水网络的连通性。电化学阻抗谱提取的质子吸附电容表明−COO-修饰导致界面产生了大量吸附态质子。TBA淬灭实验和EPR确认反应遵循PCET机制而非*H自由基路径。

3、羧酸根“质子泵”降低决速步能垒

原位ATR-SEIRAS在NH3生成电位下同步检测到−COO-质子化特征峰。DEMS显示BDC@Cu NSs上无*NO中间体积累，证实质子泵加速了*NO转化。CI-NEB计算表明，BDC@Cu上质子转移能垒仅0.224 eV，而Cu表面直接由水分子转移高达0.971 eV，能垒降低4倍以上。

4、优异的催化性能与工业级稳定性

在膜电极电解器中，以BDC@Cu NSs为阴极、RuO2为阳极，实现了1000 mA cm-2的安培级电流密度，并稳定运行250小时，且在Cl-、SO42-、HCO3-等干扰离子存在下性能保持稳定，展现了实际应用潜力。

图文解析

Figure 1. Cu-BDC NSs前驱体的结构表征

SEM显示Cu-BDC呈超薄纳米片形貌（图1a）；Cryo-TEM揭示约11 Å的超晶格条纹（图1b）；AFM测定厚度约10 nm（图1c）。XRD与模拟结构吻合，证实了桨轮[Cu2(COO)4]簇的(4,4)网络结构（图1d-e）。FT-EXAFS显示Cu-Cu配位数为1、Cu-O配位数为4，与桨轮簇模型一致（图1f），证明成功合成了高结晶度的Cu-BDC NSs。

Figure 2. BDC@Cu NSs的形貌、结构与化学态

TEM显示BDC@Cu NSs保留了纳米片形貌（图2a）；HAADF-STEM元素面扫显示Cu、O、C均匀分布（图2b）。quasi in situ XRD证实金属Cu为主活性相（图2c）。球差HAADF-STEM清晰分辨Cu(111)晶格，边缘区域暗衬度证实有机组分存在（图2d）。EELS在边缘区域同时检测到Cu L边和O K边信号（图2e），FT-IR确认BDC2-配体特征峰（图2f）。XANES显示Cu价态接近零（图2g），FT-EXAFS和WT-EXAFS检测到少量Cu-O散射，可能源于表面配位或轻微氧化（图2h-i）。

Figure 3. 电催化NO3RR性能评估

LSV显示BDC@Cu NSs具有更正的起始电位和更高的电流密度（图3a）。FENH3在−0.3 V达到~90%，优于Cu NPs和Cu泡沫（图3b-c）。半电池能量效率（EE）同样在−0.3 V最优（图3d）。NH3产率和分电流密度随电位负移持续提升（图3e-f）。1H NMR与紫外-可见法定量一致（图3g），15N同位素标记确认NH3源于NO3-还原（图3h）。MEA电解器在1000 mA cm-2下稳定运行250小时（图3i），且在高浓度干扰离子下性能保持稳定，优于文献报道的大多数催化剂（图3j）。

Figure 4. 界面水网络与活性氢物种分析

ATR-SEIRAS水峰解析显示BDC@Cu NSs表面4-配位氢键水比例显著高于Cu NPs（图4a-c），证明−COO-增强了界面氢键网络。KIE实验（H2O/D2O）中BDC@Cu NSs的KIE值更低（图4d），表明质子转移动力学更快。TBA淬灭实验显示FENH3和产率几乎不变（图4f），证明反应通过PCET机制而非*H自由基路径。质子吸附电容（Cq）显示BDC@Cu NSs（1350.1 μC）远高于Cu NPs（517.7 μC），证实其产生了大量吸附态质子（图4g）。

Figure 5. 质子转移机制解析

原位ATR-SEIRAS在BDC@Cu NSs上检测到−COO-质子化特征峰（1718 cm-1）与NH3生成同步出现（图5a），Cu NPs中无此现象（图5b），直接证明−COO-作为质子泵参与反应。DEMS显示BDC@Cu NSs上无*NO信号（图5c），而Cu NPs中*NO信号明显（图5d），证实质子泵加速了*NO → *NOH转化。DFT自由能图显示决速步为*NO → *NH2（图5e）。CI-NEB计算揭示：BDC@Cu上质子转移能垒仅0.224 eV，而Cu表面直接从水分子转移高达0.971 eV（图5f），能垒降低4倍以上。图5g示意了“质子泵”工作机制：−COO-捕获水中质子→形成−COOH→将质子定向传递给*NO中间体。

总结与展望

本研究通过MOF衍生策略，在Cu纳米片表面构筑了BDC2-“质子泵”，实现了界面质子传输动力学的质的飞跃。核心机制在于：−COO-不仅作为氢键受体增强界面水网络，更作为质子中继站，将决速步能垒从0.971 eV降至0.224 eV，使NH3法拉第效率达~90%，并在安培级电流密度下稳定运行250小时。该工作提出了“界面质子泵”这一全新设计范式，为精准调控电催化界面微环境、拓展至CO2RR、N2RR等其他PCET过程提供了新思路。

文献信息

MOF-derived Cu nanosheets with built-in proton pumps for efficient electrocatalytic nitrate reduction to ammonia.

Applied Catalysis B: Environment and Energy

10.1016/j.apcatb.2026.127133

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