北科大黄秀兵/王戈教授ACB: 高自旋态与富氧空位协同的CeO₂/CoO用于高效电催化5-羟甲基糠醛

第一作者：黄卓申

通讯作者：海广通（浙江大学）、王戈（北京科技大学）、黄秀兵（北京科技大学）

通讯单位：北京科技大学，浙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127094

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近日，北京科技大学黄秀兵教授、王戈教授研究团队与浙江大学海广通副研究员合作，在电催化5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）领域取得突破性进展。研究团队创新性地提出了自旋调控与氧空位协同增强机制，通过界面工程诱导Co2+从低自旋态转变为高自旋态并显著提高了氧空位浓度，阐明了HMFOR具有高活性的内在机制。制备得到的催化剂NF@CoO/CeO2在1.45 VRHE时可实现95.0%的HMF转化率、98.8%的FDCA产率和98.6%的法拉第效率，同时在高电流密度下表现出优异的长期稳定性。该工作为动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）提供了有效的替代方案，并为高效Co–Ce电催化剂的理性设计提供了理论基础。相关成果以“Synergistically enhanced high-spin state and oxygen vacancy-rich CoO nanowires regulated by CeO2 for efficient electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation”为题，于2026年6月8日发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy杂志。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127094

背景介绍

5-羟甲基糠醛（HMF）作为木质纤维素的衍生物，可被氧化生成医药中间体、单体及农用化学品。通过将HMF氧化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA），再以FDCA为单体进行聚合，可替代石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯。同时，电催化HMFOR作为一种在温和条件下高效制备FDCA的方法，相比传统的化石燃料工艺，提供了更环保的路径，因而受到越来越多的关注。电催化反应具备能量转换效率高、反应条件温和、可调控性强、环境友好等优点，因而具备广泛的应用前景。相较于动力学缓慢的OER，HMFOR可以更加低耗高效的反应并得到高附加值的生物质衍生化学品。因此，研究HMFOR的高效催化剂已成为推动可持续电化学合成的关键前沿领域。

本文亮点

1.自旋调控与氧空位协同提升性能。

CoO/CeO2异质结构的形成增强了Co d轨道与O p轨道之间的杂化作用，促进了氧空位（VO）的生成。作为电子受体，Ce从VO中捕获离域电子，加速了载流子迁移，进而稳定了NF@CoO/CeO2体系中的VO结构。同时，CeO2界面工程的构建使Co2+从低自旋态转变为高自旋态，优化了OH–的吸附构型，降低了反应速率决定步骤（RDS）的能垒，从而提升了催化活性和稳定性。

2.三相异质界面协同增强催化活性与稳定性。

反应过程中，部分CoO转化为高活性物质CoOOH，形成了CeO2/CoO/CoOOH三相异质界面。最外层的CeO2纳米颗粒有效调控了催化剂电子结构和吸附构型。同时，部分CoO转化为高活性物质CoOOH，形成稳定的次级结构。氧化物/羟基氧化物异质界面作为“纳米屏障”，有效抑制了催化活性组分的流失，从而保持催化剂的长期稳定性。

3.NF@CoO/CeO2可有效将HMF转化为高附加值产品FDCA

NF@CoO/CeO2在1.45 VRHE电位下，HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率分别达到95.0%、98.8%和98.6%。经过连续十五个电解循环后，NF@CoO/CeO2的HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率均保持在95%以上。同时，在H型电解槽中高电流密度连续测试50小时后，HMFOR电解电位未出现显著变化。

图文解析

图1. NF@CoO/CeO2电催化HMFOR性能测试

要点

1.电催化性能测试：在1.45 VRHE时，NF@CoO/CeO2的电流密度约为其他对比样品的1.5倍，且达到50 mA cm–2所需的电位显著低于其他样品（图1a-b）。

2.CoO/CeO2异质界面优化性能：NF@CoO/CeO2表现出较低的塔菲尔斜率（94.8 mV dec–1），证实了催化剂具有优异的固有活性（图1c）。开路电位结果表明，CeO2异质结构通过调节HMF的吸附强度，显著提升了催化剂的电催化性能（图1e）。多电位阶跃结果表明NF@CoO/CeO2在约1.25–1.30 VRHE电位下开始启动HMF氧化反应（图1f）。

3.H电解槽性能及稳定性：H电解槽中，HMFOR仅需1.54 VRHE时，NF@CoO/CeO2即可实现50 mA cm–2的电流密度，比OER所需的电压低53 mV（图1g-h）。经过高电流密度下超过50小时的连续测试，未观察到NF@CoO/CeO2的HMFOR电解电位发生显著变化，证明了该催化剂具有出色的稳定性和工业应用潜力（图1i）。

图2. NF@CoO/CeO2的原位表征测试

要点

1.表观活化能及表观指前因子分析：在CoO表面构建CeO2异质结构后，Eapp显著降低，表明与活化能降低相关的因素在HMFOR动力学中起主导作用（图2a-b）。

2.原位电化学拉曼分析：CeO2质结的存在促使CoO转变为性能更高的γ-CoOOH相。同时，CeO2的负载有助于催化剂在高电位、强碱性环境中保持良好的稳定性（图2c-d）。

3.原位电化学阻抗谱分析：NF@CoO/CeO2在几乎所有电位下均表现出最低的Rp和Rct，表明CeO2/CoO异质结构有效调控了催化剂构型，并促进了电子转移（图2e-j）。

图3. 催化反应路径及电解性能探究

要点

1.反应路径：在HMFOR过程中，随着电荷量的增加，HMF的峰值强度逐渐降低，而FDCA的峰值强度则逐渐升高，并伴随少量HMFCA的出现，表明在强碱性环境中路径1占主导地位（图3a-b）。

2.原位电化学红外谱图及同位素标定：原位红外分析表明，在HMFOR过程中未检测到FFCA的峰信号，表明HMFCA向FFCA的转化是HMFOR反应中的速率决定步骤（图3d-e）。同位素标定结果表明，NF@CoO/CeO2具有更高的氧空位浓度和更大的电化学活性表面积，能够容纳更多的18O标记，从而转化为高活性的CoOOH物种（图3f-g）。

3.电解性能及稳定性：在1.45 VRHE电位下，NF@CoO/CeO2的HMF转化率高达95.0%，FDCA产率及法拉第效率分别为98.8%和98.6%（图3c）。历经15次连续电解循环后，催化剂的HMF转化率、FDCA产率及法拉第效率均能稳定维持在95%以上（图3h）。

图4. 反应机理分析

要点

1.三相异质界面的形成：XRD、TEM、同步辐射等表征结果表明催化剂在反应后仍保留了负载CeO2纳米颗粒的外层结构。同时，内层结构的部分CoO转化为CoOOH，形成了稳定的次级结构。氧化物/羟基氧化物异质结构起到了“纳米屏障”的作用，有效抑制了催化活性组分的流失，从而保持催化剂的长期稳定性（图4a-b）。

2.零场冷和场冷分析：通过居里韦斯定律拟合并计算温度依赖的磁化率数据，确定NF@CoO/CeO2中Co2+的eg轨道占据数显著高于NF@CoO，证实了Co2+从低自旋态向高自旋态的转变（图4f-g）。

3.理论计算分析：态密度（PDOS）分析结果表明，CeO2异质结构的形成有效增强了金属d轨道与氧p轨道之间的耦合，从而减小了d-p轨道间的能隙（图4c）。电荷密度差分布图表明，得益于Ce在三价和四价之间具有灵活的价态，电子可从Co向Ce迁移，从而稳定了NF@CoO/CeO2中的VO结构（图4d-e）。同时，HMFOR的决速步能垒在CeO2异质界面形成后降低至0.64 eV（图4h）。

总结与展望

本文通过水热-电沉积-煅烧法，在镍泡沫（NF）上原位构建了一种纳米粒子修饰的结构化CoO/CeO2异质结催化剂。CeO2异质结的构建通过界面工程效应协同诱导了Co2+向高自旋态的转变，并增加了催化剂中的VO浓度，共同优化了OH–和反应中间体的吸附构型，从而降低了速率决定步骤（RDS）的能垒。在反应过程中，原位表面重构形成了CoO/CoOOH/CeO2多相界面，进一步协同提高了催化活性和稳定性。所制备的NF@CoO/CeO2在1.45VRHE下表现出优异的HMFOR性能，实现了98.8%的FDCA高产率，法拉第效率为98.6%。这项工作不仅为高效HMFOR催化剂的设计提供了新的见解，还为理解稀土元素Ce在电催化中的调控作用奠定了理论和实验基础，有望在绿色化学、生物质转化等领域产生深远影响。

文献信息

Zhuoshen Huang, Yifei Ye, Qibin Yang, Jun Tong, Meiwen Tie, Guangtong Hai, Ge Wang, Xiubing Huang, Synergistically enhanced high-spin state and oxygen vacancy-rich CoO nanowires regulated by CeO2 for efficient electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation, Applied Catalysis B: Environment and Energy

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127094

作者介绍

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，北京市杰青。2015年于英国University of St Andrews化学学院获得理学博士学位。面向国家重大战略规划，以发展高值高性能稀土功能材料为目标，主要开展轻稀土基功能材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化、抛光、合金、热管理等领域的应用基础研究，并进行产业化推广。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文140余篇。先后主持北京市青年科学基金重点项目（原北京市杰出青年科学基金项目）、国家自然科学基金、JKW项目、国家级外专项目、企业委托横向课题等20余项科研项目，作为项目骨干参与了国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金重大项目、“十三五”装备预研基金等多项科研项目。担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、JACS等70余种国内外SCI期刊审稿人。

王戈，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文350余篇，授权发明专利90余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划项目（课题）、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

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