常用试剂----碘化钐(II)

【英文名称】Samarium(II) Iodide

【分子量】404.16

【CA登录号】[32248-43-4]

【缩写和别名】Samarium(II) Diiodide, SmI2

【物理性质】mp 527 °C，d 0.922 g/cm3，在极性有机溶剂中有一定的溶解度，通常在THF，HMPA中使用。

【制备和商品】该试剂在国外试剂公司均有销售，商品试剂是0.1 mol/L的THF溶液。实验室可以按照标准的实验步骤从金属钐和碘在THF中来制备[1]。

【注意事项】该试剂具有较强的吸湿性，对氧气特别敏感，需要在惰性气体保护下制备和使用。

碘化钐(SmI2)是有机合成中一个具有广泛用途的试剂。它参与的主要反应包括：自由基环化反应；羰基-烯烃偶联反应；频哪偶联反应；羟醛缩合反应；Barbier 反应；Reformatsky 反应等。已经有多篇论文对它们的性质和应用进行了详细的综述[2]。

SmI2 最基本的反应是它的还原反应。在HMPA作为共溶剂的情况下，它可以方便地除去底物分子中的卤原子 (式1)[3]。在可见光照射的情况下，不使用HMPA 也可以得到同样的结果[4]。杂原子键，例如N-N[5]或者N-O[6]键，在SmI2 的作用下能够发生选择性断裂，这种性质在多官能团复杂化合物的合成中特别有用 (式2)。

SmI2 的特征反应之一是在一分子醛的存在下，1,3-羟基酮在低温下数分钟内被还原成为1,3-二羟基化合物的单酯衍生物。反应的机理可能是通过一个环状过渡态进行的，所以反应中新形成的羟基保持高度的立体选择性 (式3)[7,8]。α-羟基酮在SmI2的作用下，一分钟之内可以将羟基除去生成相应的酮 (式4)[9~11]。

二醛在SmI2 的作用下发生，生成大环化合物。该反应不仅反应条件简单，而且给出比较满意的产率 (式5)[12,13]。SmI2参与的最有价值的反应是羰基-烯烃偶联反应。使用带有拉电子基团的缺电子烯烃有助于提高反应的收率 (式6)[14,15]。

参考文献

1. Molander, G. A.; Wolfe, C. N. J. Org. Chem., 1998, 63, 9031.

2. (1) Molander, G. A. Chem. Rev., 1992, 92, 29. (2) Molander, G. A.; Harris, C. R. Chem. Rev., 1996, 96, 307.

3. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita, J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.; Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667.

4. Sumino, Y.; Harato, N.; Tomisaka, Y.; Ogawa, A. Tetrahedron, 2003, 59, 10499.

5. Friestad, G. K.; Korapala, C. S.; Ding, H. J. Org. Chem., 2006, 71, 281.

6. Manzoni, L.; Arosio, D.; Belvisi, L.; Bracci, A.; Colombo, M.; Invernizzi, D.; Scolastico, C. J. Org. Chem., 2005, 70, 4124.

7. Evans, D. A.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6447.

8. Blakemore, P. R.; Browder, C. C.; Hong, J.; Lincoln, C. M.; Nagornyy, P. A.; Robarge, L. A.; Wardrop, D. J.; White, J. D. J. Org. Chem., 2005, 70, 5449.

9. Hartung, R.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 1597.

10. aquette, L. A.; Seekamp, C. K.; Kahane, A. L.; Hilmey, D. G.; Gallucci, J. J. Org. Chem., 2004, 69, 7442.

11. Jiang, X.; Wang, C.; Hu, Y.; Hu, H. J. Org. Chem., 2000, 65, 3555.

12. Curti, C.; Zanardi, F.; Battistini, L.; Sartori, A.; Rassu, G.; Auzzas, L.; Roggio, A.; Pinna, L.; Casiraghi, G. J. Org. Chem., 2006, 71, 225.

13. Ueda, T.; Kanomata, N.; Machida, H. Org. Lett., 2005, 7, 2365.

14. Sato, K.; Sasaki, M. Org. Lett., 2005, 7, 2441.

15. Clarke, P. A.; Cridland, A. P. Org. Lett., 2005, 7, 4221.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

在有机金属试剂存在下，羰基化合物可以迅速与其反应，这类反应被称为Barbier反应。P. Barbier最初提出的实验方案是利用金属镁反应，后来被发展为著名的格氏试剂。近期一些其他金属（如, Sn, In, Zn）在相同的条件的水溶液中反应得到很好的效果。这些反应明显要安全和易于操作，甚至一些无保护基团的糖类也可以和这些有机金属试剂反应。

由α-卤代酯和锌粉制备得到的有机锌试剂对羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成生成β-羟基酯的反应。

不同的α-卤代酯的活性次序为：碘代酸酯＞溴代酸酯＞氯代酸酯＞氟代酸酯，因氟和氯代酯不活泼，而碘代酯较难制备，故常用溴代酸酯。反应溶剂常用绝对无水有机溶剂，最常用的有乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。

α-卤代酯不能与镁反应生成格氏试剂，但易与锌形成有机锌化合物。这是制备β-羟基酯的一个很好的方法。β-羟基酯可以用于制备β-羟基酸和α，β-不饱和酯。

有机锌试剂的活性比格氏试剂低，因此此反应的官能团兼容性高，但反应较慢。近年来，也有发现除锌以外的金属也能发生类似的反应，特别是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II)，B（III）等。

频哪醇偶联反应，又称醛酮的双分子还原偶联，是一种通过醛或酮分子的羰基在电子供体的存在下，发生自由基反应，形成新碳－碳共价键的有机反应。镁是在该反应中常用的金属，利用镧金属类化合物SmI2进行立体选择的频哪醇偶联的研究也取得了一定的进展。溶剂的话，一般常使用THF,HMPA等供体溶剂的添加可以稳定阴离子自由基中间体，使反应平稳的进行。

上世纪70年代末，H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在这一研究的基础上，发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间，而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应，ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酯基取代反应，并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。这个反应常用作分子内成环。酯和两分子的卤代烷烃反应生成叔醇。