【本期推荐】余结贞，陶长元，杜军（编委）｜ MTiO3型复合催化剂催化尿素醇解制碳酸丙烯酯性能

作者简介

杜军（1964—），博士，教授，博士研究生导师，研究方向为催化过程与催化材料、环境催化与污染物控制，E-mail：dujune@cqu.edu.cn。

余结贞，女，重庆大学化学专业硕士研究生，本科毕业于西南大学，主要研究方向为绿色催化与化工过程强化，聚焦MTiO₃型复合催化剂的开发及尿素醇解制碳酸丙烯酯工艺优化，致力于绿色化工催化技术的应用研究。

课题组简介

重庆大学绿色化学化工研究中心依托学校优质资源，聚焦“低碳经济、绿色化学化工”主题，形成化工过程强化、新材料开发等特色方向，承担多项国家及市级课题，产学研融合紧密，科研实力雄厚。

MTiO3型复合催化剂催化尿素醇解制碳酸丙烯酯性能

余结贞
陶长元杜军

（重庆大学 化学化工学院，重庆 401331）

摘 要 碳酸丙烯酯（PC）在电池、化工领域应用广泛。尿素醇解法制PC具有原料廉价易得、反应条件温和等特点，具有广阔的工业应用前景。然而，常用的金属氧化物催化剂存在活性组分流失严重、重复使用性能差等问题，严重限制了尿素醇解法的工业化发展，亟需开发兼具高活性与稳定性的催化剂。制备了MTiO3型复合催化剂，通过TGA-DSC、XRD和SEM等多种表征手段，研究了制备条件对催化剂结构和催化尿素醇解制PC性能的影响，并优化了反应条件。结果表明，经750 ℃焙烧制备的MgTiO3-750催化活性最佳，在反应温度170 ℃、反应时间3 h、n(1,2-丙二醇):n(尿素) = 1.5:1.0和催化剂质量分数1%条件下，PC产率达91.2%。该条件下MgTiO3-750重复使用5次，其PC产率可维持在80.0%~90.0%。进一步构建了复合催化剂MgTiO3 + ZnO，发现通过MgTiO3 + ZnO中的中强碱位点协同作用，在相同反应条件下PC产率提升至95.7%，重复使用多次MgTiO3 + ZnO，其PC产率仍超91.0%，且通过补充ZnO进行再生处理可恢复催化剂催化活性。

关键词 溶胶凝胶法；MTiO3型复合催化剂；尿素醇解；碳酸丙烯酯

有机碳酸酯分为直链和环状碳酸酯，碳酸丙烯酯（PC）作为常见的环状碳酸酯，具有高沸点、低挥发性和易降解等特性，在电池、气体分离、有机合成和石油化工等领域应用广泛 [ 1-3] 。PC的合成方法多样，有尿素醇解法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷和CO 2 加成法等 [ 4-6] ，其中尿素醇解法以尿素和1,2-丙二醇为原料，具有原料廉价、反应条件温和反应时间短等优势，工业应用前景广阔 [ 7-8] 。在尿素醇解法制PC过程中，催化剂至关重要，主要包括金属氧化物、金属盐和离子液体等 [7,9] 。其中，关于金属氧化物催化剂（如氧化锌、氧化镁、氧化钙和氧化铅等）研究较多，其制备简单、成本低廉且活性较高 [ 10-14] 。但是这类催化剂稳定性差、活性流失快，限制了该方法从实验研究向工业化生产的转化 [14] 。

开发兼具高活性与稳定性的尿素醇解制PC催化剂是核心挑战。ABO 3 型钙钛矿催化剂是一类特殊的氧化物，因其结构稳定，被广泛应用于催化领域 [ 15-16] 。将ABO 3 型钙钛矿催化剂应用于尿素醇解制PC中，能有效解决催化剂重复使用性能差的问题，但是该催化剂催化尿素醇解制PC活性较低（PC产率50%~90%） [7,17] ，限制了其进一步发展。

针对ABO 3 型钙钛矿催化剂活性较低的问题，本研究首先采用溶胶凝胶法制备MTiO 3 - t 催化剂（M代表Mg、Zn， t 代表焙烧温度）。通过TGA-DSC、XRD、N 2 吸/脱附和SEM等表征技术对催化剂的理化性质进行表征，并对催化剂的尿素醇解制PC催化性能（以下简称“催化性能”）进行测试，选择MgTiO 3 -750催化剂进行应用条件优化。引入复合改性策略，通过机械搅拌制备MgTiO 3 -750与金属氧化物构成的多元催化剂MgTiO 3 + ZnO和MgTiO 3 + MgO，对其进行催化性能测试，结合CO 2 -TPD表征探究其表面碱性位点数量对催化性能的影响，并对催化剂的重复使用性能进行探究，以期为尿素醇解制PC的高效催化提供新思路。

1实验部分

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌、六水合硝酸镁、1,2-丙二醇、PC和甲醇，重庆川东化工有限公司；氧化锌、氧化镁、钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和尿素，成都科隆化学品有限公司。以上试剂均为分析纯。氮气，体积分数为99.999%，重庆嘉润气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将6.8 g钛酸四丁酯（0.02 mol）溶解于40 mL冰醋酸中，得到溶液A。将5.1 g六水合硝酸镁（0.02 mol）或5.9 g六水合硝酸锌（0.02 mol）溶解于30 mL去离子水中，得到溶液B。在室温下剧烈搅拌下，先将溶液B滴入溶液A中，然后加入10 mL无水乙醇，继续搅拌1 h，得到溶液C。将溶液C在旋转蒸发器中浓缩形成黄色凝胶，将此黄色凝胶在110 ℃下干燥12 h，研磨后得到催化剂前驱体M x Ti y O z 。将M x Ti y O z 分别在550 ℃、750 ℃和950 ℃下焙烧4 h得到催化剂粉末，命名为M x Ti y O z -550、M x Ti y O z -750和M x Ti y O z -950。

将使用过的MgTiO 3 -750经乙醇洗涤3次后在110 ℃下干燥12 h，得到MgTiO 3 -750-R催化剂。

称取1.0 g MgTiO 3 -750和1.0 g氧化锌并加入至50 mL去离子水中，在室温下搅拌12 h，然后在110 ℃下干燥12 h，研磨后制得MgTiO 3 + ZnO催化剂。将氧化锌更换为氧化镁，通过同样方法得到MgTiO 3 + MgO催化剂。

将使用过的MgTiO 3 + ZnO经乙醇洗涤3次，并在110 ℃下干燥12 h，然后在550 ℃下焙烧3 h，得到MgTiO 3 + ZnO-R N 催化剂（ N 为使用次数） [ 10-11, 18-19] 。

1.3 催化剂表征

采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600型热重与差式扫描同步热分析仪分析样品的热稳定性。取5~10 mg（精确到0.01 mg）样品，在空气氛围下，以10 ℃/min升温速率从50 ℃加热至1000 ℃。

采用荷兰马尔文帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪分析样品的物相结构。以Cu Kα为辐射源，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为5°~80°。

采用贝士德公司3H-2000PS1型比表面积及孔径分析仪分析样品的织构性质。将50 mg样品经300 ℃真空脱气处理3 h以除去样品表面杂质。采用N 2 为吸附质、He为载气，在液氮温度下进行分析。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算样品比表面积，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法计算样品总孔孔容、平均孔径。

采用美国赛默飞世尔科技公司Quattro S型扫描电子显微镜分析样品的微观形貌。样品用无水乙醇进行预处理并用超声波使颗粒均匀分散，置于洁净的硅片上晾干，经喷金处理后进行观察和拍照。加速电压为20 kV。

采用美国麦奇克公司BELCAT Ⅱ型全自动化学吸附仪对样品进行CO 2 -TPD分析。将50 mg样品放置于石英管中，在He气氛（30 mL/min）中以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃并维持1 h，然后在He气氛中将样品冷却至100 ℃。在纯CO 2 （30 mL/min）中完全吸附1 h，再以纯He吹扫掉表面物理吸附气体分子。待基线平稳后，在He流中将温度以10 °C/min的升温速率从100 ℃升至800 ℃，通过热导池检测器（TCD）分析。

1.4 催化剂催化性能评价

催化剂催化性能评价装置主要由气路系统、加热系统、冷凝系统和尾气处理系统组成（ 图1 ）。实验时，首先在250 mL圆底烧瓶中依次加入57.08 g 1,2-丙二醇（0.75 mol）、30.03 g尿素（0.50 mol）和质量分数1%的催化剂。然后通过加热系统以5 ℃/min的升温速率升温至170 ℃，同时开启循环水冷凝回流，在磁力搅拌和N 2 吹扫下反应2 h。反应结束后冷却至室温，用离心机将溶液与固体分离。

▲ 图1 实验装置示意图

取1 mL分离后溶液，用甲醇稀释5倍，采用日本岛津公司GC2010Pro型气相色谱检测PC浓度。气相色谱使用的色谱柱为RXI-5SIL MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），柱温为40 ℃；检测器为FID-EX1，检测器温度为290 ℃；进样器温度为220 ℃；载气为高纯N 2 。PC产率（ Y PC ，%）计算方法见 式(1) 。

× 100% (1)

式中， c 表示气相色谱测得的PC浓度（外标法），mol/mL； V 为实验所得产物体积，mL； n 为PC理论产量，mol。

催化剂重复使用性能评价实验步骤同上，反应温度为170 ℃，每次反应时间为3 h。

2结果与讨论

2.1 催化剂前驱体和MTiO3-t催化剂分析

2.1.1 催化剂前驱体的热稳定性分析

为了确定催化剂的最佳焙烧温度，通过TGA-DSC分别测试了催化剂前驱体M x Ti y O z 质量随温度的变化，结果见 图2 。由 图2 (a)可知，Zn x Ti y O z 在50~200 ℃时质量明显下降，伴随多个吸热峰；200~300 °C时，质量下降加快，伴随1个较大的放热峰；300~500 °C时，质量下降减缓；500 °C后质量基本稳定，但是依旧伴有放热峰。由 图2 (b)可知，Mg x Ti y O z 在50~300 ℃时质量明显下降，并伴随有吸热峰；300~400 ℃时质量下降加快，并伴随尖锐的放热峰；400~500 ℃时质量下降变缓；500 ℃后质量基本稳定。综合分析后，选取质量稳定后的550 ℃以及相变前后的750 ℃和950 ℃作为催化剂的焙烧温度。

▲ 图2 MxTiyOz的热重分析曲线

2.1.2 MTiO3-t的组成与结构分析

M x Ti y O z - t 的XRD谱图和N 2 吸/脱附等温线见 图3 。由 图3 (a)可知，Zn x Ti y O z -550的物相主要是Zn 2 Ti 3 O 8 （衍射峰弱且宽），结晶度低；Zn x Ti y O z -750的物相主要是ZnTiO 3 ；Zn x Ti y O z -950的物相主要是Zn 2 TiO 4 。由 图3 (b)可知，Mg x Ti y O z 分别经550 ℃、750 ℃和950 ℃焙烧后，得到的催化剂中物相均为MgTiO 3 。随着焙烧温度升高，Mg x Ti y O z - t 的MgTiO 3 物相衍射峰逐渐增强，结晶度提高。总体上，随着焙烧温度升高，两种催化剂的衍射峰强度增强、峰形变窄，结晶度提高，但晶相组成和结构有差异。由 图3 (c)和 图3 (d)可知，随着焙烧温度从550 ℃升高到950 ℃，M x Ti y O z - t 的N 2 吸/脱附等温线形状有所变化。在相对压力较低时（ p / p 0 < 0.8），M x Ti y O z - t 的N 2 吸附量差异较小；在相对压力较高时（ p / p 0 > 0.8），M x Ti y O z -550的吸附量明显高于M x Ti y O z -750和M x Ti y O z -950。此外，随着焙烧温度的升高，M x Ti y O z - t 的N 2 吸附量显著降低，说明高温焙烧对其表面结构产生了较大影响。

▲ 图3 MxTiyOz-t的XRD谱图（(a)、(b)）和N2吸/脱附等温线((c)、(d))

选择ABO 3 型钙钛矿样品MTiO 3 - t 进行后续分析，其织构性质见 表1 。由 表1 可知，焙烧温度对MTiO 3 - t 的比表面积和平均孔径影响显著。随着焙烧温度的升高，ZnTiO 3 - t 和MgTiO 3 - t 的比表面积总体呈下降趋势，这是因为高温焙烧使得催化剂出现烧结效应；MgTiO 3 - t 平均孔径呈上升趋势，这是高温下催化剂颗粒的原子获得更高动能，通过表面扩散、晶界迁移等过程使小孔合并或坍塌所致。

▼ 表1 MTiO3-t的织构性质

为了探究焙烧温度对MTiO 3 - t 微观形貌的影响，采用SEM对其进行了表征，结果见 图4 。

▲ 图4 ZnTiO3-550 (a)、ZnTiO3-750 (b)、ZnTiO3-950 (c)、MgTiO3-550 (d)、MgTiO3-750 (e)和MgTiO3-950 (f)的SEM照片

由 图4 (a)和 图4 (d)可知， ZnTiO 3 -550和MgTiO 3 -550的结构松散，颗粒细小且界限模糊。由 图4 (b)和 图4 (e)可知，ZnTiO 3 -750和MgTiO 3 -750的颗粒更紧实，且出现团聚融合现象。由 图4 (c)和 图4 (f)可知，ZnTiO 3 -950和MgTiO 3 -950具有大的块状结构，颗粒界限明显、规则。由此可知，随着焙烧温度升高，催化剂颗粒均长大，结构从松散变为致密，温度对其微观结构影响显著。

2.1.3 MTiO3-t催化性能分析

在170 ℃、反应时间2 h、 n (1,2-丙二醇): n (尿素) = 1.5:1.0和催化剂质量分数1%条件下，对MTiO 3 - t 进行了催化性能评价，结果见 图5 (a)。对MgTiO 3 -750进行了进一步研究，考察了反应时间对其催化性能的影响（其他反应条件不变），结果见 图 5 (b)。反应温度分别在150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃时，MgTiO 3 -750作用下的PC产率见 图5 (c)（反应3 h，其他条件不变）。在以上最佳反应条件下测试了MgTiO 3 -750的重复使用性能，结果见 图5 (d)。

▲ 图5 MTiO3-t的催化性能(a)、反应时间(b)和反应温度(c)对MgTiO3-750催化性能的影响以及MgTiO3-750的重复使用性能(d)

由 图5 (a)可知，ZnTiO 3 - t 在各焙烧温度下的PC产率均低于MgTiO 3 - t ，这是因为ZnTiO 3 - t 过小的比表面积不利于活性位点均匀分布 [20] 。MgTiO 3 -750的PC产率最高（89.8%），这是由于在750 ℃焙烧时，催化剂具有稳定的MgTiO 3 晶相，有利于活性位点的均匀分布。550 ℃焙烧时，两种催化剂的结晶度低，活性位点暴露不足；950 ℃焙烧时，因晶格过度烧结导致孔结构坍塌，影响反应物吸附。

由 图5 (b)可知，在反应温度170 ℃下，反应时间从1 h延长到3 h，MgTiO 3 -750的PC产率从40.0%升至91.2%，3 h后PC产率趋于平稳并略有下降，因此反应的最佳时间是3 h。

由 图5 (c)可知，随着反应温度升高，MgTiO 3 -750的PC产率呈现先上升后降低的趋势。在170 ℃时， PC产率最高（91.2%），这是因为反应温度过高（180 ℃和190 ℃），易引发副反应，影响PC产率。因此，催化剂的最佳反应条件为温度170 ℃和时间3 h。

由 图5 (d)可知，MgTiO 3 -750重复使用多次后，PC产率均在80.0%~90.0%，表明该催化剂稳定性和重复使用性能良好，可持续高效催化反应。

2.1.4 反应前后MgTiO3-750的结构分析

为了探究MgTiO 3 -750具有较好的重复使用性能的原因，采用SEM和XRD表征了MgTiO 3 -750和MgTiO 3 -750-R的微观形貌与物相变化，结果见 图6 。由 图6 (a)和 图6 (b)可知，MgTiO 3 -750和MgTiO 3 -750-R均呈松散不规则块状，表面粗糙，由细小颗粒聚集而成，整体形态相似，微观结构未发生明显变化。由 图6 (c)可知，MgTiO 3 -750和MgTiO 3 -750-R的主要衍射峰位置和峰形相似，物相均为MgTiO 3 ，晶体结构和结晶度变化不大。以上结果表明，MgTiO 3 -750反应前后的微观形貌和物相稳定，所以有较高的重复使用性能。

▲ 图6 MgTiO3-750和MgTiO3-750-R的SEM照片（(a)、(b)）和XRD谱图(c)

2.2 MgTiO3-750与氧化物复合型催化剂分析

2.2.1 催化性能与结构分析

MgTiO 3 -750、MgTiO 3 + ZnO和MgTiO 3 + MgO的催化性能见 图7 (a)（反应条件同MTiO 3 - t 催化性能测试），XRD谱图见 图7 (b)。采用CO 2 -TPD对MgTiO 3 -750和MgTiO 3 + ZnO的碱性进行了分析，结果见 图7 (c)。

▲ 图7 MgTiO3 + ZnO和MgTiO3 + MgO的催化性能(a)和XRD谱图(b)以及MgTiO3-750和MgTiO3 + ZnO的CO2-TPD曲线(c)

由 图7 (a)可知，MgTiO 3 + ZnO的催化性能最佳，PC产率达95.7%，表明MgTiO 3 与ZnO之间存在协同催化作用。MgTiO 3 + MgO作用下的PC产率（83.2%）低于MgTiO 3 -750（91.2%）。

由 图7 (b)可知，MgTiO 3 + MgO具有归属于MgTiO 3 的特征衍射峰外，还具有归属于Mg(OH) 2 的特征衍射峰，说明MgO在制备过程和水发生了反应，转化为Mg(OH) 2 。Mg(OH) 2 会使产物PC分解，对反应产生不利的影响，降低催化效率。MgTiO 3 + ZnO只具有归属于MgTiO 3 和ZnO的特征衍射峰。

由 图7 (c)可知，MgTiO 3 + ZnO相较于MgTiO 3 -750有大量位于200~400 ℃代表中强碱的特征峰。这是由于MgTiO 3 和ZnO具有不同的氧配位数（MgO：12、ZnO：4），从而在复合结构中产生碱性位点。因尿素醇解反应是碱催化反应 [21] ，ZnO与MgTiO 3 产生了协同作用，增大了催化剂的中强碱活性位点数量，催化剂催化性能更佳。

2.2.2 MgTiO3 + ZnO的重复使用性能分析

MgTiO 3 + ZnO的重复使用性能见 图8 (a)。由 图8 (a)可知，多次使用的MgTiO 3 + ZnO催化性能虽缓慢下降但PC产率均超91.0%，表现出良好的稳定性和重复使用性能。MgTiO 3 + ZnO使用5次后，按质量比1:1添加ZnO对其再生处理得到R4 + ZnO(1:1)，其作用下PC产率回升至92.9%，表明该再生方式有效，能恢复催化剂部分活性。MgTiO 3 + ZnO具有良好的重复使用性能，有利于降低成本、提高效率，为其工业应用推广创造有利条件。

▲ 图8 MgTiO3 + ZnO、MgTiO3 + ZnO-RN和R4 + ZnO(1:1)的重复使用性能(a)和XRD谱图(b)

采用XRD对MgTiO 3 + ZnO-R N 进行了表征，结果见 图8 (b)。由 图8 (b)可知， MgTiO 3 + ZnO-R1主要物相为MgTiO 3 和ZnO。但从MgTiO 3 + ZnO-R2开始，ZnO特征峰消失，主要物相为MgTiO 3 。所以MgTiO 3 + ZnO的重复使用性能缓慢降低，但是添加ZnO后可一定程度上提升其催化性能。

3结论

本研究制备了尿素醇解制PC的MTiO 3 型复合催化剂，详细考察了催化剂制备过程中焙烧温度对催化剂结构和催化性能的影响，得出如下结论。

（1）750 ℃焙烧制备的MgTiO 3 -750在温度170 ℃、反应时间3 h、 n (1,2-丙二醇): n (尿素) = 1.5:1.0和催化剂质量分数1%时的催化性能最佳，PC产率达91.2%，重复使用5次后，PC产率维持在80.0%~90.0%。

（2）复合型催化剂MgTiO 3 + ZnO中，对反应有利的中强碱活性位点数量增大，表现出显著的协同作用效应，PC产率达95.7%（反应条件不变）。

（3）MgTiO 3 + ZnO具有较好的重复使用性能，多次使用后，PC产率均在91.0%以上，催化性能略微下降是因为ZnO流失，而添加ZnO再生处理后，PC产率回升至92.9%。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250228

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