文献快讯：Nat. Commun. 光控水凝胶薄膜实现亚微米级动态表面塑形与微物体操控

【成果掠影 & 研究背景】

自然界中许多生物体进化出了动态微结构表面，例如变色龙的皮肤或章鱼的色素细胞，用于伪装、通信或调控浸润性。受此启发，光响应水凝胶成为构建可调谐光子器件、动态细胞培养基底以及软体致动器的理想材料。然而，传统光响应水凝胶通常存在两个瓶颈：一是空间分辨率有限（通常在数十至数百微米量级），二是响应速度慢（驱动频率远低于1 Hz），这严重制约了它们在高速、高精度场景下的应用。近日，来自芬兰坦佩雷大学的研究团队提出了一种基于光开关主客体相互作用的表面接枝水凝胶薄膜平台，通过将偶氮苯（AZO）和α-环糊精（αCD）的可逆络合引入聚N-异丙基丙烯酰胺网络中，实现了快速、可重构且高度可控的动态表面塑形。该平台在亚微米尺度（周期可低至800 nm）实现了表面浮雕光栅的写入与擦除，厚度调制幅度高达87%，驱动频率可达2 Hz（与人体静息心率相当）。通过双波长（紫外和可见光）同时照射，还可实时产生移动表面特征，以10 µm/s的速度驱动微粒定向输运，甚至实现自由站立薄膜的动态颜色调谐和激光束转向（一级衍射角偏转达3.5°）。此外，图案化后的薄膜在干燥条件下可稳定保存超过12周，遇湿气则在数秒内擦除，为可重写传感器标签提供了全新途径。

【创新点 & 图文摘要】

创新点：

• 通过将AZO和BP共价交联到NIPAm网络中，并结合αCD的主客体络合，实现了光控可逆收缩膨胀，响应速度比以往的偶氮苯-环糊精水凝胶体系提高两个数量级以上，最大驱动频率达2 Hz。

• 开发了一种“先合成寡聚物、再旋涂、后光交联”的制备工艺，所得表面接枝薄膜厚度均匀可控（60–400 nm），面内受限使膨胀完全沿法线方向，避免了各向同性变形带来的响应滞后。

• 首次在该类体系中实现了亚微米精度的表面浮雕光栅（SRG），最小周期800 nm、振幅达300 nm，且图案可在数秒内通过可见光干涉写入、通过紫外均匀光擦除，完全可重构，分辨率远超此前报道的约40 µm。

• 利用双波长同时照射创造了“活态塑形”能力：包括1D光栅矢量的90度实时旋转、圆柱形凸起的横向移动（440 µm/45 s）、以及移动凸起对5 µm玻璃微球的分离与推动，展示了光驱动微操控的可行性。

• 发现干燥后的SRG图案可在环境条件下稳定12周，且通过简单加湿（如呼吸）即可快速恢复平坦，衍射信号在几个呼吸循环内降至接近零，为湿度响应型可重写标签提供了物理基础。

• 将图案化能力扩展到自由站立膜：通过预压印SRG，利用光控各向同性收缩膨胀改变光栅周期，实现结构色从绿到蓝的调谐，并用于激光束的连续偏转（角位移3.5°），模拟了变色龙皮肤的动态光学功能。

• 揭示了AZO浓度影响响应幅度的内在机制：适量AZO（4 mol%）与BP（2 mol%）组合效果最佳，且响应不仅源于主客体络合产生的亲水性变化，还涉及PNIPAm的LCST（低临界溶解温度）在光致E-Z异构化前后的转变，两种机制协同放大了体积变化。

图1. 光响应主客体水凝胶薄膜的可逆表面结构化和变形。a 自由站立薄膜的各向同性xyz膨胀与表面接合薄膜的各向异性z方向膨胀的对比。b (I) 寡聚物组成：(1) N-异丙基丙烯酰胺，(2) 4-丙烯酰胺基二苯甲酮（BP）光交联剂，(3) 4-丙烯酰胺基偶氮苯（AZO）部分。(II–IV) 通过旋涂、光交联以及随后在α-环糊精水溶液中浸泡官能化的薄膜制备过程。c 工作原理：E-AZO:αCD包合物增加网络亲水性驱动膨胀，Z-AZO的解离降低亲水性。d 可重构光图案化：紫外诱导压缩随后空间调制的可见光曝光实现空间控制的络合与膨胀，特征可通过后续光循环擦除和重写。e 通过自由站立膜上的SRG收缩膨胀展示的光可调衍射结构。

图2. 表面接枝水凝胶薄膜的光响应收缩-膨胀。a 原位AFM厚度测量及同时照射示意图。插图：水凝胶（4 mol% AZO, 2 mol% BP）在空气、水和αCD溶液中的典型薄膜台阶轮廓。b 时间分辨的台阶轮廓展示光开关过程中的薄膜收缩-膨胀。c 在100 mg/mL αCD中收缩-膨胀响应作为BP（左）和AZO（右）浓度的函数；y轴表示相对于在水中初始状态的厚度（h/hₐ）。d 水凝胶（4 mol% AZO, 2 mol% BP）在αCD溶液（100 mg/mL）与纯水中的绝对厚度调制。e 水凝胶薄膜在数字全息显微镜下100次循环的收缩-膨胀。照射参数：b–d：365 nm, 30 mW/cm² 和 490 nm, 70 mW/cm²；e：365 nm, 100 mW/cm² 和 490 nm, 170 mW/cm²，每波长曝光2.5秒。

图3. 表面结构图案化动力学、稳定性和可重构性。a 水凝胶薄膜上两个SRG的图案化-擦除周期。过程包括：(I) 紫外诱导压缩（365 nm），(II) 可见光图案化（488 nm）形成3 µm周期SRG，(III) 紫外擦除，(IV) 随后图案化5 µm周期SRG。b SRG形成和擦除动力学，分别使用488 nm干涉图案和365 nm均匀照明。轮廓沿指示线提取（强度：200 mW/cm²，曝光时间：0.2 s）。c 800 nm周期光栅的AFM图像和表面轮廓，488 nm, 100 mW/cm², 2 s。d 圆柱形表面特征的弛豫，显示形貌（顶部）和特征高度衰减及指数拟合（底部）。e 0.5 Hz（上）、1 Hz（中）和2 Hz（下）频率下的水凝胶膜厚度调制。照射强度：365 nm, 50 mW/cm²；490 nm, 200 mW/cm²。f 通过两个方向顺序1D曝光（3 µm周期，旋转60°）得到的六边形2D SRG。条件：488 nm, 200 mW/cm², 300 ms。所有实验在100 mg/mL αCD水溶液中进行。DHM图像来自镀银样品；比例尺：10 µm。

图4. 干燥表面结构的湿度依赖稳定性。a 干燥水凝胶薄膜的长期稳定性。照片显示图案化后立即（左）和储存12周后（右）SRG的衍射。下部增亮是由于银涂层。b 未涂层SRG区域的AFM图像和相应高度轮廓，确认结构随时间保持。c 湿度触发的擦除。干燥水凝胶SRG在呼吸前（左）和九次呼吸循环后（右）的照片，显示衍射效率快速丧失。d SRG（无银涂层）归一化第一级衍射强度随呼吸时间的典型弛豫响应。比例尺：(a, c) 1 mm, (b) 1 µm。

图5. 表面结构的实时变形及物体运输能力。a 1D SRG的动态重新定向，光栅矢量从垂直旋转90°到水平。照射：365 nm, 50 mW/cm²；488 nm, 400 mW/cm²。b 圆柱形凸起的横向运动，45秒内在水凝胶表面移动440 µm。照射：365 nm, 20 mW/cm²；488 nm, 100 mW/cm²。c 通过平移圆柱形凸起分离粒子。照射：365 nm, 100 mW/cm²；488 nm, 200 mW/cm²。d 使用圆柱形凸起运输单个粒子。照射条件同c。在c、d中，平移的粒子和凸起分别用红色和浅蓝色突出显示。a、b数据来自镀银样品；c、d数据来自无涂层样品。所有实验在100 mg/mL αCD溶液中进行。比例尺：10 µm。

图6. 自由站立水凝胶薄膜的动态伪装和光控光子器件。a 自由站立水凝胶薄膜在0.25 Hz收缩-膨胀循环中的动态结构色调控，在固定视角观察。比例尺：1 mm。b 可编程激光束转向示意图。带有预压印SRG的自由站立薄膜漂浮在αCD溶液上；激光束从上方入射产生透射衍射图案。c 光束偏转的时空控制。快照显示一次0.25 Hz驱动循环中第一级衍射光斑位置偏移。比例尺：5 mm。d 连续光束偏转性能。在0.25 Hz循环1分钟内第一级衍射光斑的角位移。照射强度：365 nm和490 nm均为100 mW/cm²。

【总结 & 原文链接】

本研究建立了基于偶氮苯-环糊精光开关主客体相互作用的通用型水凝胶薄膜动态表面图案化方法，实现了亚微米空间分辨率、高达2 Hz的快速响应以及近90%的厚度调制幅度。通过双波长实时调控，该平台不仅能够生成可移动表面结构并实现微粒操控，还利用干燥锁定与湿气擦除机制为可重写传感器标签提供了简单策略。在自由站立薄膜构型中，进一步展示了通过光控各向同性收缩膨胀来调节结构色和激光束偏转的功能，仿生变色龙皮肤。这种集快速、高分辨、可重构、多功能于一体的光响应水凝胶薄膜，在自适应光学、动态滤波、光束整形、环境传感以及生物医学（如动态细胞培养基底和生理功能模拟致动系统）等方向具有重要应用前景。

原文链接: https://doi.org/10.1038/s41467-026-71438-4

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