吉林大学《自然·通讯》：开发压力致变色水凝胶：基于物理不可克隆函数与机器学习的高安全防伪技术

在当前信息泄露和经济损失日益严重的背景下，开发高安全性防伪技术已成为亟待解决的重要课题。荧光聚合物水凝胶因其在信息存储和加密领域的巨大潜力而备受关注，然而这类材料面临着荧光调控不均匀、易受环境干扰等固有挑战，导致其性能可靠性受损。更为关键的是，现有大多数依赖外场刺激的系统仅限于单一功能操作，容易受到单通道解密攻击，安全级别较低，难以有效防止信息泄露或伪造。因此，开发能够在荧光聚合物水凝胶中实现不可复制的多级光学防伪技术，成为提升信息安全性的一大挑战。

针对上述挑战，吉林大学邹勃教授、肖冠军副教授、李顺心副教授联合中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员合作报道了一种基于压力致变色聚合物水凝胶（PPH）的物理不可克隆光学防伪系统。压力处理诱导了簇聚触发发射（CTE）从红光到蓝光的转变，其机制是通过抑制空间相互作用和降低电子离域实现的，并且蓝光发射态在压力释放后能够稳定保持。红色和蓝色发射颗粒的随机空间分布产生了具有高区分度的物理不可克隆图案。统计分析揭示了接近理想随机性以及高唯一性和高可靠性。基于相似度的机器学习框架实现了快速、鲁棒的认证，克服了人眼识别的主观性和低效性。该工作建立了压力致变色聚合物水凝胶作为物理不可克隆光学系统的平台，用于高安全性防伪。相关论文以“Piezochromic hydrogels for physically unclonable optical anti-counterfeiting with machine-learning assisted automatic identification”为题，发表在Nature Communications上。

压力诱导的光致发光转变

研究团队首先对聚合物水凝胶PNASC进行了压力依赖的光致发光（PL）显微成像研究（图1）。如图1b所示，该材料在压力作用下呈现出从红色到蓝色的明显压致变色现象。在常压条件下，PNASC表现出双发射峰：位于480 nm的蓝色发射峰和位于637 nm的红色发射峰。其中红色发射归因于空间相互作用促进的显著电子离域，而蓝色发射则源于侧链分子构象立体异构化导致的分子内电子离域降低。在初始加压阶段（常压至4.0 GPa），双发射强度略有增加；然而超过4.0 GPa后，低能发射急剧下降，而高能发射逐渐减弱（图1c、1d）。低能发射与高能发射的强度比随压力增加呈线性下降，最终在高压条件下实现蓝色发射。值得注意的是，当压力完全释放回到常压条件时，PNASC保持了明亮的蓝色发射（图1e），其荧光波长蓝移约200 nm，强度相比常压条件下提高了1.7倍。色度坐标证实了这种颜色转变：从常压下的（0.474, 0.378）红色发射转变为释压后的（0.286, 0.336）蓝色发射（图1f）。压力处理后的发射变化归因于压力诱导的聚合物链构象转变以及压力诱导的结构刚性对分子运动的抑制，图1a示意性地展示了压力处理后水凝胶中氢键网络的重构过程。

图1 | 压力下光致发光和构象转变的变化。 (a) 压力处理后水凝胶中氢键网络重构的示意图。 (b) PNASC在加压和减压过程中的光致发光显微照片。 (c) PNASC随静水压力增加的压力依赖光致发光强度和波长的二维色图。 (d) PNASC随静水压力增加的光致发光强度相关性（LE低能，HE高能）。 (e) PNASC在压力处理前后的光致发光光谱。 (f) PNASC在常压和释压条件下的CIE色度图。

高压下氢键相互作用的增强机制

为了深入理解压力诱导的发光转变机制，研究团队进行了原位高压红外光谱测量和弱相互作用计算（图2）。如图2a所示，C=O伸缩振动和N-H伸缩振动在高压下表现出显著的红移，表明相应官能团的振动受到抑制，氢键得到增强。二维相关光谱分析显示（图2b-2e），C=O和N-H基团在压力下发生协同变化，表明羰基与酰胺N-H基团形成了更强的氢键。分子静电势表面分析表明（图2i-2k），高压下和压力处理后氢键形成原子周围的分子表面出现显著重叠，进一步证实了氢键相互作用的增强。独立梯度模型（IGM）计算显示（图2f-2h），高压下和压力处理后氢键得到加强——尖峰向更负值移动且强度增加，表明氢键和范德华相互作用的显著增强。因此，增强的氢键相互作用促进了分子构象的立体异构化，抑制了空间相互作用，最终诱导了所观察到的压致变色现象。

图2 | 原位红外光谱和弱相互作用计算。 (a) 不同压力下1500至3500 cm⁻¹范围的原位红外光谱放大图。 (b-e) 压力下水凝胶的二维相关光谱，其中红色和蓝色分别定义为正强度和负强度。 (f-h) 不同压力下以sign(λ₂)p散点图表示的IGM等值面分布。插图中的绿色和蓝色代表氢键相互作用的强度。 (i-k) PNASC在常压、14 GPa和释压条件下的分子静电势表面穿透。红色和蓝色代表分子静电势表面的强度。

电子结构计算揭示发射机制

研究团队进一步计算了压力处理后水凝胶中胺-酯配合物的电子特性（图3）。压力处理后PNASC的振子强度显著增加了19倍（图3a、3b），这与实验观察到的发射增强高度吻合。同时，压力诱导的结构刚性与分子振动受限共同作用，有效降低了非辐射衰减速率，从而促进了发射增强。能带计算表明（图3c、3d），释压后PNASC的带隙为4.34 eV，大于常压下的4.02 eV，这种带隙增加对于压力处理后PNASC水凝胶的颜色转变至关重要。对于表现出簇聚触发发射的非共轭水凝胶，空间电子分布是典型特征。电子和空穴分布分析显示（图3e），在常压下酰胺基团周围存在非共价离域，形成了促进红色发射的典型空间相互作用。而在14 GPa和释压条件下，酰胺基团周围的电子和空穴分布向另一个羰基显著延伸，这归因于空间相互作用减弱导致的电子离域降低。压力处理后PNASC的电子离域指数从初始值14.20降至13.05（图3f），这种电子离域的减少导致了压力处理后发射颜色从红色到蓝色的转变。图3g示意性地展示了这种发射光谱蓝移的机制，其中红色和蓝色方块分别代表光子发射的荧光颜色。

图3 | 电子结构计算和发射机制。 (a-b) PNASC在常压和释压条件下的计算振子强度。 (c-d) PNASC在常压和释压条件下的能带结构。 (e) 不同压力下PNASC中空穴和电子分布的计算实空间表示。分子结构上的黄色和蓝色阴影分别代表电子和空穴分布。蓝色箭头代表电子和空穴分布的转移。 (f) 不同压力下PNASC的电子离域指数。 (g) 发射光谱红移的示意图。红色和蓝色方块代表光子发射的荧光颜色。箭头上的蓝色和红色阴影分别代表发射的荧光颜色。

基于机器学习的光学防伪应用

为了探索高压处理水凝胶PNASC的潜在应用，研究团队引入了物理不可克隆光学防伪标签与机器学习辅助识别系统（图4）。如图4a所示，高压处理导致PNASC的光致发光从红色转变为蓝色，同时增强了其荧光强度，这产生了便于肉眼辨别的明显光学差异。标签在光学和荧光显微镜下均表现出物理不可克隆的随机微纳结构，为快速可靠的认证奠定了基础。为了增强防伪强度，将高压处理后的水凝胶与未处理水凝胶按随机比例混合并图案化制成标签。这些PUF标签通过物理混合两种类型的PNASC衍生颗粒制备：红色发射颗粒（未压缩态）和蓝色发射颗粒（预先压力处理获得）。在混合和沉积过程中，这些颗粒以固有的随机方式分布，产生了无法确定性复制的空间异质荧光图案。

研究团队制备了四种类型的防伪标签来评估高压处理荧光水凝胶的有效性。标签1使用高压处理水凝胶作为真品标签（图4b），标签2使用原始水凝胶作为伪造标签（图4c）。为了模拟更复杂的伪造场景，标签3（真品）和标签4（伪造）通过将高压处理和未处理水凝胶按特定比例混合并图案化制成（图4d、4e）。当仅使用光学显微镜进行认证时（图4f），标签2因其宏观结构与标签1高度相似而超过阈值（85%），被误判为真品。然而，当纳入荧光特性时（图4g），标签2和标签4的相似度显著下降并低于阈值，从而防止了误判并提高了验证准确性。此外，随机分布结合不同的荧光强度和颜色，显著增加了精确复制每个标签内部特征的难度。深度学习模型为高度相似的伪造标签提供了高效准确的验证，确保了防伪系统的操作可靠性。长期稳定性测试表明（图4h），在环境条件下暴露10天和30天后，标签的微观结构和荧光特性均变化极小，与真品标签的相似度仍显著高于阈值水平，证明了所开发的防伪标签具有优异的长期稳定性和实际应用潜力。

统计分析与系统鲁棒性评估

为了定量评估所提出的PUF系统性能，研究团队进行了全面的统计分析。汉明距离分析显示（图4i），互汉明距离（Inter-HD）中心值为0.47±0.018，非常接近完美随机系统的理想值0.5，表明不同标签表现出高度可区分且不相关的图案。而内汉明距离（Intra-HD）测量值为0.13±0.029，显示了良好的稳定性和低误码率。香农熵达到0.984±0.014（图4j），接近理论最大值1，证实了所提取的二进制序列具有接近理想的随机性。成对相似度矩阵进一步展示了所生成图案的强唯一性和低互相关性（图4k）。为了评估PUF系统的鲁棒性，研究团队还检查了荧光图案在化学、热和机械条件下的稳定性（文中图S17）。标签分别暴露于丙酮蒸气（20分钟）、加热至80°C（10分钟）和反复弯曲（360°，20次循环）后，余弦相似度分析显示出高相似度值，分别达到93.3%、93.6%和88.2%，证实了空间荧光特征和相应的PUF信息在各种环境扰动下能够基本保持。

图4 | 机器学习辅助自动识别的防伪技术。 (a) 使用高压处理荧光材料的防伪标签技术示意图。 (b-e) 标签1-4的荧光图像。 (f) 使用光学显微镜数据的标签真实性相似度比较，突出显示了标签2被误判为真品的情况。条形图的每个柱代表单次测量。 (g) 使用荧光显微镜的标签真实性相似度比较，展示了标签2和标签4准确性的提高和误判的预防。条形图的每个柱代表单次测量。 (h) 10天和30天后防伪标签的长期稳定性，显示微观结构和荧光特性变化极小。 (i) 互汉明距离和內汉明距离分布。 (j-k) 所制备PUF标签的香农熵和成对相似度矩阵。

总结与展望

综上所述，该研究团队成功开发了基于压致变色水凝胶PNASC的物理不可复制光学防伪系统。压力处理调控空间相互作用实现了簇聚触发发射从红色到蓝色的颜色转变。PNASC在高压和压力处理后二面角的增加导致侧链氢键的立体异构化排列，从而抑制了空间相互作用。此外，压力下电子离域的降低削弱了-NH和-NH₂的给电子能力，产生更低的孤对电子轨道，促使n→π和π→π电子跃迁的重新分布，从而解释了所观察到的发射蓝移。值得注意的是，压力处理后高度可区分的颜色转变结合显著的PL强度变化赋予了物理不可克隆光学防伪能力。此外，集成机器学习促进了光学防伪标签的自动识别。这项工作为通过压缩荧光聚合物水凝胶开发先进防伪材料开辟了新途径。