河北大学AM：宽温域纤维锌离子电池

水系锌离子电池因其高安全性和低成本在可穿戴能源领域备受关注，然而，传统水系电解质在极端温度下面临严峻挑战。低温下水分子的氢键网络倾向于有序排列，诱导冰晶形成，导致电解质冻结、离子电导率骤降；高温下分子动能增加，氢键减弱，水分子易挥发并加剧析氢反应、锌腐蚀等寄生反应。这些问题在纤维状电池构型中更为突出——机械形变容易破坏电极与电解质之间本就脆弱的界面接触，导致局部接触损失和电流分布不均。现有策略多依赖经验性的组分调控或添加剂工程，通常仅能在有限温度范围内改善性能，未能从根本上调控水的化学势，也缺乏针对纤维电池界面力学可靠性的专门设计。

针对上述难题，河北大学张宁教授、沈照熙副教授、香港城市大学洪果副教授和西安交通大学刘洋洋研究员合作，提出了一种基于原位深共晶水凝胶电解质的全新设计策略。该电解质采用甘油、乙二醇和水的三元羟基共晶体系，重构氢键网络，降低水的化学势，从而减小液-固和液-气相变的自由能驱动力。通过原位光聚合，液态共晶电解质在电极表面直接转化为准固态水凝胶，形成紧密接触和耐久粘附。优化后的电解质在20°C下离子电导率高达11.72 mS cm⁻¹，组装的Zn||PANI扣式电池可在-50°C至100°C宽温域内稳定工作，在80°C下循环300次，在-40°C下循环超过1400次。纤维电池同样展现出优异的全气候性能和机械鲁棒性。相关论文以“Phase-Behavior-Driven Hydrogen-Bond Engineering Enables Temperature-Resilient Fibrous Zinc-Ion Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

研究从热力学根源出发，揭示了宽温域适应性的本质(图1a)。在纯水体系中，水分子的冻结和蒸发由氢键网络主导，该网络决定了水的化学势及其相变自由能差。引入单一羟基醇可部分扰动原有氢键网络，但不足以在全温域内稳定水的化学势。而由甘油、乙二醇和水构成的双组分深共晶体系，构建了致密互联的多组分氢键网络，从根本上降低了水的化学势，缩小了液相与固相、气相之间的自由能差距。这一热力学调控不仅抑制了低温下的冰核形成，也提高了高温下水分子逃逸的能垒，从而实现了对称扩展的稳定液态温窗。此外，GL和EG通过丰富的氢键相互作用与电极表面产生强粘附，原位光聚合将液态深共晶电解质直接转化为与电极紧密键合的准固态水凝胶，确保了紧密的界面接触，降低了界面电阻，促进了均匀的Zn²⁺传输，并抑制了枝晶生长和寄生反应(图1b)。相图模拟预测，在体积比VEG: VGL: VH2O= 18% : 19% : 63%时，理论凝固点低至-56.3°C(图2a, 2b)。实验验证表明，该配比的PAM水凝胶电解质的最低抗冻温度达到-60°C(图2c)，证实三元共晶体系比二元体系更有效地降低了冰形成的自由能驱动力。

图1 | 热力学氢键调控及双深共晶电解质实现的界面设计。(a) 不同水凝胶电解质体系中氢键环境的演变及其对耐温性能的影响。(b) 利用原位形成的双深共晶电解质调控界面，实现全气候柔性纤维水系锌离子电池的设计理念。

分子动力学模拟和光谱分析进一步揭示了氢键网络的重构机制。GL-EG-PAM体系呈现出最负的分子间相互作用能，表明系统自由能最低，协同结合最强(图2d)。EG和GL的小分子尺寸和构象柔性使其能有效围绕PAM链配位，最大化多组分氢键相互作用，同时抑制利于四面体冰状有序排列的水-水网络扩展。傅里叶变换红外光谱显示，与PAM电解质相比，GL-EG-PAM电解质中中等强度氢键的比例增至43.0%，强氢键比例降至47.1%(图2e, 2f, 2g)，这一 再分配直接反映了水的化学势降低——更少的水分子处于易于结晶的高能构型。差示扫描量热法证实，PAM、EG-PAM和GL-PAM在降温过程中均出现明显的放热冻结峰，而GL-EG-PAM未检测到任何结晶峰，表明液-固相变的自发驱动力已显著降低(图2h)。拉曼光谱也提供了佐证，显示氢键分布向中弱相互作用偏移(图2i)。电化学阻抗谱显示GL-EG-PAM在20°C和-40°C下的离子电导率分别为11.72和1.21 mS cm⁻¹，显著优于对照电解质(图2j)。DFT计算和氢键分析表明，GL、EG和PAM通过氢键给体基团竞争配位Zn²⁺，部分取代了溶剂化壳层中的自由水，GL-EG-PAM体系中强氢键密度最低且平均氢键长度最短(图2k, 2l)。共聚焦激光扫描显微镜结合羟基亲和染色直观显示了短氢键的空间分布：PAM中长染色结构约150 μm(图3m, 3n)，而GL-EG-PAM中均匀分布的短结构仅约50 μm(图3o, 3p)，扫描电镜进一步揭示GL-EG-PAM形成了均匀致密的三维多孔网络，这种氢键驱动的物理交联还赋予了电解质高达3000%的断裂伸长率。

图2 | 深共晶水凝胶电解质的表征。(a) H₂O-EG二元体系及(b) H₂O-EG-GL三元体系深共晶溶剂体系的相图分析。(c) 不同水凝胶电解质在-40°C、-20°C和25°C温度下的光学照片。(d) 不同水凝胶电解质的分子动力学模拟及(e) FTIR光谱。(f, g) 基于FTIR峰解卷积得到的不同水凝胶电解质的氢键比例。(h) DSC测量曲线，(i) 拉曼光谱，及(j) 不同水凝胶电解质的离子电导率。(k) 分子/离子络合物的结合能及(l) 计算的平均氢键数量和长度。

热力学稳定的水分子还显著抑制了界面副反应。接触角测试显示，GL-EG-AM前驱体在碳布上的润湿性优于AM前驱体(图3c)。原位聚合后，GL-EG-PAM与锌箔和碳布形成了连续无间隙的界面，在-50°C至100°C极端温度下依然保持完整(图3d)。定量剥离测试证实GL-EG-PAM的粘附功最高，为1.93 N m⁻¹(图3e)。更重要的是，降低的μ_H2O和增强的氢键网络显著改善了水保持能力：在150°C下暴露720分钟后，GL-EG-PAM仍保留58.4%的质量，而PAM仅剩26.4%(图3f)。线性扫描伏安法和塔菲尔极化曲线表明，在80°C下GL-EG-PAM的析氢电位为-0.254 V（vs. Zn²⁺/Zn），腐蚀电位正移至-0.20 V，腐蚀电流密度降至12.88 mA cm⁻²，证实深共晶溶剂有效抑制了锌腐蚀和析氢反应(图3g, 3h)。

锌沉积行为和电化学动力学进一步彰显了氢键调控的优势。计时电流法显示，GL-EG-PAM中锌负极迅速达到稳态电流，特征为三维扩散控制的Zn²⁺沉积；而PAM中电流持续上升，指示二维扩散和易生枝晶的生长模式(图3i)。电化学阻抗谱和极化分析表明，GL-EG-PAM的Zn²⁺迁移数高达0.73（PAM仅为0.48）(图3j, 3k)，确保了界面处均匀的Zn²⁺浓度梯度。活化能分析显示GL-EG-PAM的Ea为53.29 kJ mol⁻¹，远低于PAM的70.34 kJ mol⁻¹，表明双深共晶水凝胶可加速去溶剂化过程，限制溶剂化水分子接近锌表面。静电势分布进一步支持了上述结论(图3l)。

图3 | PAM与GL-EG-PAM水凝胶电解质的对比分析。(a) PAM和(b) GL-EG-PAM的示意图及工作机制。(c) AM和GL-EG-AM前驱体溶液在碳布上的接触角测量。(d) 水凝胶与碳布界面的光学照片。(e) PAM和GL-EG-PAM的剥离粘附测试。(f) 150°C下水凝胶的保水能力。(g) 80°C下的线性扫描伏安曲线。(h) 80°C下的塔菲尔极化曲线。(i) 计时电流曲线。(j, k) 用于Zn²⁺迁移数测定的EIS谱和极化曲线。(l) 静电势分布。(m, n) PAM的CLSM图像。(o, p) GL-EG-PAM的CLSM图像。

在Zn||Zn对称电池中，GL-EG-PAM在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过2500小时，而PAM基电池约80小时后出现明显电压波动并失效(图4a)。循环后表征显示，GL-EG-PAM中锌负极呈现显著的(002)择优取向，I(002)/I(101)比值为1.12，形貌致密；而PAM中锌负极呈(101)织构且形貌不规则(图4b, 4c)。倍率性能测试表明，25°C下两者过电位相似(图4d)。低温性能对比更为鲜明：PAM在-20°C下极化急剧增大，-40°C下无法稳定循环；GL-EG-PAM则保持适中的极化电压(图4e)。多物理场模拟进一步可视化界面不均匀性的演变：PAM在凸起处产生局部电流密度放大和异质Zn²⁺分布，而GL-EG-PAM产生更均匀的电流密度和浓度分布，界面逐渐趋于平整(图4f, 4g)。

全电池性能验证了该热力学策略的卓越性。Zn||PANI扣式电池在-50°C至100°C宽温域内可逆运行，-50°C下比容量为27.1 mAh g⁻¹，100°C下为119.5 mAh g⁻¹，温度循环后容量完全恢复(图4h)。25°C下，电池在5 A g⁻¹电流密度下循环10,000次后容量保持率高达86.71%(图4i)。在-40°C极端低温下，电池在0.5 A g⁻¹条件下可逆容量达57.6 mAh g⁻¹，稳定循环超过1400次，容量保持率94.11%(图4j)。80°C高温下同样展现出优异的长期循环稳定性(图4k)。柔性测试显示电池在弯曲下仍保持可靠的信号输出(图4l)。与已报道的水凝胶基水系锌离子电池相比，本工作在运行温度范围和倍率性能方面均展现出竞争优势(图4m)。

图4 | 采用PAM和GL-EG-PAM水凝胶电解质的锌电池性能评估。(a) Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下的循环性能。(b, c) 循环后沉积锌的XRD和SEM表征。(d) 0.5至20 mA cm⁻²的倍率性能。(e) 基于PAM和GL-EG-PAM水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在25、0、-20和-40°C不同温度下的电压对比。(f) 电流密度分布的多物理场模拟。(g) 不同电解质中x = 1 μm处锌负极表面的纵向电流密度分布。(h) Zn||PANI扣式电池在-50°C至100°C不同温度条件下的比容量。(i) 25°C、(j) -40°C和(k) 80°C下Zn||PANI全电池的循环性能。(l) 电信号随手指弯曲角度的变化。(m) 已报道水系锌离子电池的工作温度范围对比。

研究团队进一步将该电解质应用于纤维状锌离子电池。中国2025年1月和7月的月平均温度图展示了从极寒到夏季高温的广泛环境跨度，GL-EG-PAM水凝胶电解质的实际工作温度覆盖了这一范围(图5a)。以锌丝为阳极、PANI为阴极，纤维构型中填充GL-EG-PAM前驱体，原位凝胶化后封装(图5b)。此类纤维电池可编织到纺织品中或作为可穿戴配件使用(图5c)。制得的纤维电池长度可达30 cm，展现出实用的可制造性(图5d)。电化学测试表明，在-25°C下纤维电池可在1 A g⁻¹条件下稳定循环500次，库仑效率接近100%(图5e, 5f, 5g)。倍率性能优异，0.1 A g⁻¹下比容量达140.30 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹下仍有82.21 mAh g⁻¹(图5h)。更令人瞩目的是，在-40°C至100°C温度扫描过程中，可逆容量保持稳定变化，表明热循环不会引起不可逆降解(图5i)。机械可靠性测试显示，扭曲后电压从1.45 V轻微降至1.41 V(图5j)。三个电池串联的电池组在-40°C至100°C下可稳定点亮灯带(图5k)，编织成臂带的纤维电池成功驱动“Zn”图案发光(图5l)，展示了热力学调控策略在实际可穿戴场景中的应用潜力。

图5 | 全气候纤维状Zn||GL-EG-PAM||PANI电池。(a) 全国温度图（2025年1月和7月）。(b) 纤维电池示意图及(c) 高/低温下的应用概念。(d) 长度为30 cm的器件照片。(e) 循环性能，(f) 前五圈恒流充放电曲线，(g) 5 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线，(h) 0.1至2 A g⁻¹电流密度下的倍率性能，及(i) 耐温容量。(j) 扭转后的纤维电池（电压保持1.41 V），(k) 极端温度下点亮的灯带，及(l) 通过编织纤维电池制成的可编织器件。

总结而言，该工作建立了一条热力学驱动的宽温域纤维水系锌离子电池设计新路径：通过GL-EG-H₂O深共晶水凝胶中多组分氢键缔合，降低水的化学势，缩小液相与固相、气相之间的自由能差，同时抑制冻结、提升挥发阈值并降低水活度，从而抑制析氢反应和锌腐蚀等水驱动的寄生过程。通过三元相图计算指导优化，结合光谱和模拟验证，最优GL-EG-PAM电解质支持稳定的离子输运和均匀的锌沉积，实现了显著提升的界面耐久性。将水分子热力学稳定化与力学鲁棒的水凝胶界面相耦合，该策略为适应复杂气候条件的下一代可穿戴储能器件提供了通用平台。