中国林科院木工所储富祥团队ACS Nano：利用木质素胶体开发新型异氰酸酯乳液胶粘剂，实现木材层板高性能粘接

在工程木制品（如层压木复合材料）的连续化生产中，反应型异氰酸酯胶粘剂（特别是PAPI）因其高粘接强度和优异的耐水性而备受青睐。然而，这类胶粘剂在实际应用中面临一个核心矛盾：一方面，PAPI对木材的良好润湿性和异氰酸酯基团（NCO）的共价交联能力有助于形成牢固的界面接触；另一方面，其过度且无序的木材渗透以及由水分诱导的过早固化，常常导致反应基团大量消耗、胶层不连续以及界面缺陷。传统的解决方法，如添加固体填料增加粘度或进行化学改性，往往存在与PAPI相容性差、过度消耗NCO基团以及显著缩短操作窗口期等问题。因此，如何平衡木材的强韧粘接与工艺稳定性，一直是PAPI胶粘剂在层压木复合材料连续制造中的主要技术瓶颈。

受细胞膜在区隔相区和组织界面方面结构逻辑的启发，中国林业科学研究院木材工业研究所储富祥研究员、范东斌研究员设计了一种木质素胶体作为乳液中的多功能调节剂，建立了一种将本体流变调控与界面膜工程相结合的协同策略（图1）。该策略成功构建了水包油型（W/O）PAPI乳液胶粘剂。得益于木质素胶体的两亲性表面化学和空间位阻效应，它们不仅增加了连续异氰酸酯相的表观粘度以抑制过度渗透，还富集在异氰酸酯-水界面处组装成界面膜。这层界面膜在空间上限制了相之间的直接接触，在时间上缓冲了界面反应。最终，木材中的渗透深度从约200微米降至25微米，乳液的可操作寿命比无添加剂体系延长了1.5至2倍，并保留了约80%的NCO基团。固化后形成了清晰连续的胶层结构，干剪切强度从1.02 MPa提升至1.74 MPa，沸水处理后强度保持率高达93%，并表现出更强的环境耐久性。值得注意的是，即使在减少30%异氰酸酯用量的情况下，该体系仍能提供更优的粘接性能。相关论文以“Lignin Colloids-Induced Interfacial Films Stabilize Water-In-Oil Isocyanate Emulsion Adhesives for Robust Wood Lamination”为题，发表在ACS Nano上。

研究团队首先通过溶剂分级法对酶解木质素（EHL）进行处理，获得了具有不同羟基结构和分子量分布的木质素片段，并利用自组装构建了木质素胶体（图1a）。分级过程实现了对EHL组分的充分利用，水溶级分（F₁）直接形成胶体C₁，四氢呋喃（THF）溶级分（F₂）和THF/水混合溶剂级分（F₃）则通过反溶剂法自组装形成胶体（图1b）。扫描电镜和透射电镜图像显示，C₁本征地表现出胶体行为（图1c-i），C₂呈现不规则的开放球形形貌且尺寸均匀性较差（图1c-ii），而C₃则形成了更小、更均匀且结构致密的球形胶体（图1c-iii）。动态光散射测试证实，随着分级深度的增加，胶体粒径逐渐减小（图1d）。所有胶体均表现出高度的稳定性，ζ电位约为-40 mV，这归因于表面双电层的静电排斥作用（图1e）。凝胶渗透色谱分析表明，F₃具有最大的数均分子量和最低的分散系数（PDI=1.76），这种均匀性有利于均相成核与同步沉淀，从而形成致密、均匀的胶体（图1f）。³¹P核磁共振谱图对不同羟基类型进行了定量分析（图1g），结果显示F₃的总羟基含量最低，特别是具有较低反应活性的酚羟基和羧基含量明显减少（图1h），这为其后续调控界面反应奠定了基础。

图1. 工业酶解木质素的分级与胶体自组装。 (a) 制备过程示意图。 (b) 木质素级分的产率分布。 (c) 由溶剂分级木质素组装的胶体的宏观照片及微结构SEM/TEM图像：(c-i) 水分级胶体 (C₁)；(c-ii) THF分级并组装的胶体 (C₂)；(c-iii) THF/水分级并组装的胶体 (C₃)。 (d) 粒径分布曲线。 (e) ζ-电位及多分散性指数图。 (f) 凝胶渗透色谱图。 (g) ³¹P NMR谱图。 (h) 羟基含量。

随后，研究人员系统探究了不同木质素胶体在PAPI-水界面的调控行为（图2）。木质素分子中亲水和疏水单元的差异分布导致胶体具有截然不同的内部结构和表面化学性质，进而调控胶体的润湿性、界面锚定强度以及形成粘弹性界面屏障的能力（图2a-b）。接触角测试显示，C₃胶体具有最高的水接触角和PAPI接触角，表现出最佳的平衡两亲性（图2c-e）。界面张力测试表明，C₃能够最有效地降低PAPI与水之间的界面张力（图2f）。三相接触角测试进一步证实，C₃胶体在界面处的吸附能力最强（图2g）。更重要的是，通过石英晶体微天平实时监测胶体在PAPI表面的吸附行为（图2h），研究者发现C₃胶体在吸附过程中产生的频率变化最为显著，表明其吸附量最大（图2i），同时耗散变化最小，说明形成的界面膜最为刚性（图2j）。ΔD-f函数关系图显示，C₃胶体形成的界面膜构象最为致密（图2k）。定量分析表明，C₃胶体具有最高的粘弹性指数χ和最长的特征形成时间t*，证实其形成了致密、刚性且低耗散的界面膜（图2l）。原子力显微镜图像直观地展示了不同胶体所形成界面膜的形貌差异：C₁形成的膜较厚且表面粗糙（图2m），C₂形成的膜较薄且不连续（图2n），而C₃形成的界面膜最为连续、均匀和致密（图2o-p）。相比之下，C₁形成的膜虽能延缓反应但更具耗散性，C₂形成的膜则更薄且更具渗透性。

图2. 木质素胶体对水和PAPI的界面调控行为。 (a) 木质素的亲水和疏水区域诱导胶体结构形成的示意图及 (b) 在PAPI-水界面的调控作用。 (c-e) 木质素胶体的水接触角和PAPI接触角。 (f) 界面张力。 (g) 三相接触角。 (h) 界面膜的形成过程。 (i-k) 监测木质素胶体在PAPI表面的吸附行为：(i) 频率变化和 (j) 木质素胶体的耗散变化 (f = 5 mHz, n = 3)；(k) 界面膜的构象变化 (ΔD-f 函数关系)。 (l) 粘弹性指数 χ 和特征形成时间 t*。 (m-p) 界面膜的AFM形貌图像。

在木质素胶体介导的乳液胶粘剂性能方面（图3），光学显微镜观察显示，W/PAPI乳液具有较窄的液滴尺寸分布和较小的液滴尺寸（图3a-i,b-i）。添加C₁后，由于胶体不完全的局部覆盖，产生了少量较大液滴并略微增加了平均液滴尺寸（图3a-ii,b-ii）。C₂形成的较薄界面膜降低了界面张力，产生了中等尺寸的单峰分布液滴，但促进了液滴间的桥接和聚集（图3a-iii,b-iii）。W-C₃/PAPI则表现出最高的液滴形态稳定性、最大的液滴尺寸和最宽的分布，这归因于C₃在界面形成的高密度颗粒壳层有效抑制了液滴的聚并和破碎（图3a-iv,b-iv）。流变学测试表明，所有乳液胶粘剂均表现出比纯PAPI更高的粘度和一定的剪切稀化行为（图3c）。粘度-时间曲线显示，W-C₃/PAPI在整个测试期间粘度增长最为缓慢，其有效操作寿命可延长至6-8小时，显著优于先前报道的4小时（图3d）。NCO含量分析揭示了关键信息（图3e-f）：纯PAPI在无水条件下NCO含量保持恒定（约32%）；W/PAPI体系中NCO基团在初期迅速消耗，速率常数为0.0828 h⁻¹，随后几乎停滞；而W-C₃/PAPI则表现出稳定且可控的单指数衰减动力学，0-2小时和2-6小时的速率常数分别为0.0496 h⁻¹和0.0348 h⁻¹，表明其界面膜既避免了NCO的急剧突破，又允许了水分在固化过程中的受控参与。同时，注射器测试表明W-C₃/PAPI展现出最低的CO₂产生量，有效抑制了发泡行为（图3g）。与传统的非离子、阴离子、有机硅聚醚表面活性剂、植物基蓖麻油及多巴胺蛋白等乳化剂相比，木质素胶体在成本、可持续性和NCO反应活性之间实现了独特的平衡（图3h-i）。

图3. 木质素胶体介导的乳液胶粘剂。 (a) 乳液的光学显微镜图像。 (b) 液滴尺寸分布。 (c) 粘度-剪切速率曲线。 (d) 粘度-时间曲线。 (e) NCO含量。 (f) 表观NCO消耗动力学。 (g) CO₂产生量（注射器测试）。 (h) 与传统乳化剂的比较及 (i) 示意图（非离子、阴离子、有机硅聚醚表面活性剂、植物基蓖麻油、多巴胺蛋白）。

关于胶粘剂的本征固化行为（图4），宏观固化形貌显示，W/PAPI固化后表面存在缺陷和不规则凹陷，这与PAPI水解过程中CO₂驱动的发泡作用一致，且高温下这种现象更为剧烈，而W-C₃/PAPI则表现出整体收缩的状态，抑制了发泡倾向（图4a）。差示扫描量热法分析显示，纯PAPI在扫描范围内无明显放热峰，W/PAPI在129.9°C处出现特征放热峰，W-C₁/PAPI的峰值移至更高温度（134.6°C），W-C₂/PAPI的峰值略低（128.9°C），而W-C₃/PAPI的固化峰温度（129.6°C）与基准样几乎一致，表明其在不改变整体热固化行为的前提下控制了局部反应（图4b）。热重分析表明，W-C₃/PAPI的热稳定性和残炭率显著提高（图4c）。X射线光电子能谱C 1s高分辨率解卷积分析发现，固化后的W-C₃/PAPI表面具有更高的C-C键含量（从53.62%升至63.47%）和更低的C-O键含量，表明形成了更致密、缺陷更少的固化网络（图4d）。扫描电镜图像显示，固化后的断裂截面均呈现出球形凹坑，这与水包油结构和水滴蒸发有关。在W-C₁/PAPI和W-C₂/PAPI中，这些凹坑分布分散且不规则，而在W-C₃/PAPI中，凹坑分布更为致密且均匀，高倍图像证实了其形成了更均匀、连续且致密的界面膜（图4e）。小角X射线散射图像和曲线表明，所有样品在1-10 nm尺度上均相对均匀，未出现散射峰，排除了纳米尺度微观相分离的可能性，证实性能差异主要源于缺陷形成和介观尺度的界面组织（图4f-g）。据此，研究者提出了界面固化机理：C₁形成的厚界面膜延迟了初期固化，但升温后聚集的水分迅速与PAPI反应，在不均匀的软基质中生成CO₂并形成大小不一的凹坑；C₂形成的薄界面膜加速了水扩散，在网络固化前产生快速、不均匀的气泡，最终导致缺陷；而C₃形成的刚性界面膜则通过缓和NCO与水的反应，促进了CO₂的均匀时空分散，最终形成了更均匀的交联结构（图4h-i）。

图4. 乳液胶粘剂的本征固化行为。 (a) 室温和140°C（基于DSC）下的宏观固化形貌。 (b) 胶粘剂的DSC和 (c) TG-DTG分析（升温速率10°C min⁻¹）。 (d) C 1s高分辨率解卷积谱图。 (e) 断裂截面的SEM图像。 (f) SAXS图像及 (g) 曲线。 (h) 界面固化机理示意图及 (i) 网络固化机理示意图。

将胶粘剂应用于杨木基材时（图5），共聚焦激光扫描显微镜图像清晰地展示了不同体系在多孔木材基底中的渗透行为（图5a）。在低含水率（0-2%）条件下，纯PAPI在铺展过程中出现严重的局部收缩，并深入渗透至导管和纤维腔，导致界面区胶粘剂匮乏（图5b）。W/PAPI虽抑制了纵向渗透并改善了铺展特性，但仍倾向于优先填充大孔径导管，造成导管过度填充和纤维区浸渍不足的胶层不均匀结构（图5c-ii）。而W-C₃/PAPI则通过增加界面粘弹性和引入屈服应力，平衡了驱动胶粘剂流入大孔的毛细管压力，在木材界面处形成了连续、清晰的胶层（图5c-iii）。在不同含水率条件下，W-C₃/PAPI均能保持最均衡的界面孔隙填充效果。粘接形貌图进一步证实了上述结论（图5c）。三层胶合板的粘接强度测试结果证实了这一优势：W-C₃/PAPI的干剪切强度比纯PAPI提高了70%（从1.02 MPa增至1.74 MPa），沸水浸泡后仍能保持干强度的93%，且失效模式以木破为主，表明界面强度已超过木材基材的内聚强度（图5d）。显微红外光谱在1650 cm⁻¹（聚脲特征吸收峰）处记录的图像显示，纯PAPI胶层中聚脲带和残余NCO峰占主导，W/PAPI仍呈现聚脲特征且界面扩散模式不均匀，而W-C₃/PAPI则显示出与CLSM一致的清晰胶层（图5e）。胶层区域的FTIR谱图进一步揭示，W-C₃/PAPI的胶层中同时存在聚脲（1650 cm⁻¹）和聚氨酯（1720 cm⁻¹和1510 cm⁻¹）的特征峰，表明木质素胶体的酚羟基可能参与了NCO的反应，形成了互穿网络结构（图5f）。综合而言，W-C₃/PAPI的优异粘接性能源于本体流变调控与界面膜介导控制的协同作用（图5g）。

图5. 木材基底的空间分布与固化性能。 (a) 空间分布示意图。 (b) 胶粘剂在梯度含水率木材中渗透的CLSM图像（比例尺：100 μm）。 (c) 粘接形貌：(c-i) 纯PAPI；(c-ii) W/PAPI；(c-iii) W-C₃/PAPI。 (d) 胶粘剂的干态和湿态剪切强度（n=8，均值±标准差）。 (e) 在1650 cm⁻¹（聚脲特征吸收峰）处记录的微区FTIR图像：(e-i) 纯PAPI；(e-ii) W/PAPI；(e-iii) W-C₃/PAPI（相应的光学显微镜图像见图S8）。 (f) 胶层区域的FTIR谱图。 (g) 粘接机理示意图。

最后，研究团队对W-C₃/PAPI粘接的层压木复合材料进行了严格的稳定性测试（图6）。挂重试验显示，一个87公斤的成年人可由该材料悬空挂起而无任何界面脱粘或失效，表明胶层在服役相关条件下能够有效传递拉伸和剪切载荷（图6a）。经过六个循环的加速老化测试后，其强度损失仅为1%，远低于纯PAPI约14.7%的下降幅度，表明在循环湿热应力下具有更优的界面完整性保持能力（图6b）。在乙醇、酸、碱、盐溶液中浸泡72小时后，W-C₃/PAPI粘接的试样强度保持率仍高达约90%，而纯PAPI在酸、碱条件下剪切强度已降至0.7 MPa的标准最低限值（图6c）。照片显示，胶合板试样在浸泡72小时后仍保持宏观稳定，固化胶块在浸泡30天后依然完整未分解（图6d-e）。红外热成像表明，在100°C热板上放置10分钟后，W-C₃/PAPI胶块表面温度仅从29.0°C升至33.2°C，具有优异的热阻隔能力，而W/PAPI胶块升温更快（图6f）。点火试验显示，木材、PAPI和W/PAPI持续燃烧或热损伤达9秒，而W-C₃/PAPI在火焰直接暴露下4秒内即形成自支撑炭层，虽然未达到高级别阻燃，但较其他聚合物材料具有竞争力，极限氧指数优于多种常见高分子材料（图6g-i）。与传统的双组分（多元醇+PAPI）和单组分纯PAPI体系相比，研究开发的W-C₃/PAPI体系在操作期、干湿强度、成本及工艺耐受性等关键指标上展现出最均衡的性能表现，其更大的雷达图覆盖范围表明对制造变异性具有更强的适应性，这对实验室成果向规模化木工粘接转化至关重要（图6j）。

图6. 层压木复合材料的粘接稳定性。 (a) W-C₃/PAPI悬挂一名87公斤成人的粘接强度演示。 (b) W-C₃/PAPI在六个加速老化循环后的粘接强度。 (c) W-C₃/PAPI在乙醇、酸/碱/盐溶液中浸泡72小时后的粘接强度。 (d) 固化胶块浸泡30天后的形貌演示及 (e) W-C₃/PAPI悬挂2.5公斤重物浸泡72小时的演示（所有基底均为木材，粘接面积为25 mm × 25 mm）。 (f) W-C₃/PAPI胶粘剂和W/PAPI胶粘剂表面温度的红外热成像图。 (g) 木材、PAPI、W/PAPI和W-C₃/PAPI胶粘剂的燃烧演示。 (h) 温度-时间曲线。 (i) 各种聚合物材料与W-C₃/PAPI胶粘剂的极限氧指数比较。 (j) 三种代表性异氰酸酯基胶粘剂体系的比较（映射出操作期、干强度、湿强度、成本和工艺耐受性之间的权衡关系）。

综上所述，本研究提出了将本体流变控制与界面膜工程相结合的协同策略，利用可再生、低附加值的木质素副产物作为Pickering稳定剂和反应调节介质，成功构建了水包油型PAPI乳液胶粘剂。通过增加本体粘度和在PAPI-水界面形成胶体诱导的界面膜，研究实现了对PAPI胶粘剂在木材中过度渗透、水诱导缺陷及固化不均匀性的协同控制。该策略制备的PAPI乳液胶粘剂将有效操作寿命延长至无添加剂乳液的1.5至2.0倍，同时保留了约80%的NCO基团。木材层压制品的干剪切强度较纯PAPI提高约70%，沸水浸泡后强度保持率达93%，远超国标I类标准，同时可减少30%的PAPI用量。此外，循环湿热老化后强度损失低于1%，抗化学介质稳定性提高4-5倍。该研究不仅为PAPI胶粘剂在层压木复合材料连续化制造中降低成本、提高效率提供了新思路，也为调控其他高反应性胶粘剂体系的界面提供了一个可转移的范例。