北京科技大学AM：新型可书写可回收液态镓墨水问世

随着可穿戴设备、健康监测贴片、智能纺织品等柔性电子设备的快速发展，轻量化且本质安全的储能系统成为驱动这些设备的核心需求。传统锂离子电池虽然能量密度高，但易燃电解质和不安全的负极带来了安全隐患，同时金属集流体的刚性结构也限制了电池的柔性设计。近年来，可充电铝电池因高理论容量、不可燃性、低成本、高安全性和资源丰富等优势被认为是一种极具前景的储能体系。然而，传统铝箔负极的刚性使其无法满足柔性电池的要求，且在循环过程中容易发生腐蚀和枝晶生长，尤其是在不规则变形场景下，这些问题会导致短路和电池失效。因此，设计一种可变形且具有自修复功能的负极对于将铝电池拓展至柔性电子领域至关重要。

针对上述挑战，北京科技大学焦树强教授、王明涌研究员和华北理工大学戴磊教授合作提出了一种可书写、可回收的纤维素纳米纤维稳定液态镓墨水，用于制备可变形、自修复的负极，进而构建柔性可穿戴铝电池。该CNF-Ga墨水通过超声分散和离心处理制备，镓纳米颗粒（约441 nm）均匀分散其中。通过书写和辊压工艺在柔性PET基底上图案化后获得的CNF-Ga/PET电极，在弯曲和扭转条件下电阻变化可忽略不计，即使在1000次弯曲和扭转循环后仍能保持结构完整性，电阻率几乎不变。该负极在对称电池中表现出优异的循环稳定性（1200小时），CNF-Ga||碳纸全铝电池具有优异的充放电性能，可直接佩戴于手腕。此外，CNF-Ga中的镓可通过NaOH溶液回收，实现液态镓的循环利用和CNF-Ga墨水的再生。相关论文以“Writable and Recyclable Cellulose-Stabilized Ga Ink for Deformable Negative Electrode of Flexible Aluminum Battery”为题，发表在Advanced Materials上。

研究人员首先设计并合成了纤维素纳米纤维稳定的液态镓墨水（图1a）。通过将金属镓加入含2% CNF的水溶液中，超声处理1小时后离心去除多余CNF，成功制备了镓颗粒均匀分散的CNF-Ga墨水。X射线光电子能谱分析（图1b-d）显示，镓的引入改变了CNF的化学/电子环境，增加了材料的导电性，同时Ga2p谱图证实了金属镓成功掺入CNF基质中。傅里叶变换红外光谱（图1e）表明，CNF与Ga之间没有形成新的共价键，镓主要通过物理限域和可能的弱界面相互作用（如氢键或配位作用）被CNF包裹。扫描电镜和能谱面分布图像（图1f）证实，镓在CNF基质中均匀分布，呈球形颗粒状。通过电感耦合等离子体发射光谱分析，CNF-Ga中镓的含量高达97.5 wt.%，表明仅需约2.5 wt.%的薄CNF壳层即可有效限域镓纳米颗粒。密度泛函理论计算（图1g）和相互作用区域指示函数分析（图1h）进一步揭示，CNF中含氧官能团与镓之间存在较强的吸附作用和范德华相互作用，这有助于维持镓的均匀分散。

图1 | CNF-Ga墨水和电极的制备与表征。（a）制备过程。CNF和CNF-Ga的XPS光谱。（b）C1s光谱，（c）O1s光谱，（d）Ga2p光谱。（e）CNF和CNF-Ga在辊压处理前后的FTIR光谱。（f）CNF-Ga薄膜的SEM图像。CNF-Ga的EDS面分布图：C、O、Ga。（g）DFT计算的代表性CNF官能团和CNF片段在Ga簇上的吸附能。（h）Ga与CNF片段之间界面相互作用的IRI分析。

这种可书写的CNF-Ga墨水表现出优异的基底兼容性（图2a），无论是纸张、木材、玻璃、胶带还是金属箔，均可通过书写方式在其表面形成稳定附着的高导电图案。经过简单的辊压处理后（图2b），CNF-Ga薄膜电极的导电性显著提升。图2c-d展示了通过书写法制备的中文“鼎”字图案，辊压处理能部分破坏包裹性CNF层，增强镓颗粒在纤维素中的相互连接，形成更致密的导电网络。如图2e所示，当该“鼎”字图案连接至发光二极管时，LED成功点亮，证实了CNF-Ga电极可实现可靠的导电性能。在柔性对比测试中（图2f），CNF-Ga薄膜电极在15次弯曲循环后仍保持优异的导电性，而传统铝箔仅经过3次循环就完全断裂，充分体现了CNF-Ga薄膜卓越的抗疲劳性能和柔韧性。图2g展示了利用CNF-Ga电极设计的手绘电容式传感器，可实时跟踪从全开手掌到握拳的手势转换。图2h则展示了该柔性电极在手势感应评估中的广泛应用前景。

研究人员系统评估了CNF-Ga电极在弯曲和扭转条件下的机-电稳定性（图2i-j）。结果显示，即使在10 mm的小弯曲直径下，相对电阻变化也仅为0.025；而在不同扭转角度下（30°至720°），相对电阻变化均接近0。经过1000次循环弯曲和扭转测试后（图2k-l），电极的归一化电阻率几乎保持不变，导电通路在连续机械应力下得到了很好的保持。图2m的划格法附着力测试（ASTM D3359）显示，网格图案在测试前后均保持完整，未观察到明显的剥离或分层现象，证实了CNF-Ga薄膜与PET基底之间具有牢固的附着力。

图2 | 通过书写法制备的可变形CNF-Ga电极。（a）CNF-Ga墨水在各种柔性基底上的兼容性测试。（b）辊压处理后CNF-Ga图案的导电性。（c,d）书写法制备的中文“鼎”字形电极在辊压处理前后的光学和SEM图像。（e）“鼎”图案作为导体点亮LED。北京科技大学标识经该校相关授权机构许可使用。（f）CNF-Ga/PET与铝箔的柔韧性对比。（g）带有CNF-Ga电极的传感器对不同手势的电容响应以及手势传感测试示意图。（h）愿景概念：用于震颤和活动范围评估的电容式手势传感。CNF-Ga电极在不同弯曲直径（i）和扭转角度（j）下的电阻变化。CNF-Ga电极在重复（k）弯曲和（l）扭转过程中的归一化电阻率。（m）使用划格法胶带测试（ASTM D3359）对CNF-Ga电极进行的附着力评估。胶带测试前后网格图案划痕的光学照片。

为了满足柔性铝电池的要求，CNF-Ga负极必须支持均匀且可逆的铝沉积与溶解。图3a-d展示了CNF-Ga||Al对称电池的长循环性能测试结果。在0.25 mA·cm⁻²的电流密度下，电池保持55 mV的低滞后电压，稳定循环超过1200小时（图3a-b）；在1 mA·cm⁻²的较高电流密度下，滞后电压从初始的250 mV逐渐降低并稳定在约130 mV（图3c-d）。相比之下，传统Al||Al电池显示更高的滞后电压（100 mV），且仅450小时后即发生频繁短路。图3e展示了CNF-Ga||CP全电池与Al||CP电池在100 mA·g⁻¹电流密度下的充放电曲线，CNF-Ga||CP电池表现出稍高的放电电压和更低的充电电压，表明其具有较低的内阻和极化。图3f显示，该柔性全铝电池在100 mA·g⁻¹电流密度下循环超过600次后，仍能保持约80 mAh·g⁻¹的放电容量，库仑效率高于95%。图3g展示了CNF-Ga||CP电池在平整和弯曲状态下均能点亮LED灯，体现了其优异的机械适应性。图3h为柔性可穿戴铝电池的组装示意图，采用PET薄膜作为外封装和负极基底。图3i展示了该柔性铝电池原型直接佩戴于手腕并成功点亮LED的应用演示，凸显了其在未来可穿戴电子设备中的巨大潜力。

图3 | CNF-Ga负极在铝电池中的性能表现。（a,c）CNF-Ga||Al对称电池在50小时循环的电压-时间曲线及（b,d）在（a,b）0.25 mA·cm⁻²和（c,d）1 mA·cm⁻²下的循环性能。（e）CNF-Ga||CP和Al||CP全铝电池在100 mA·g⁻¹下的充放电曲线。（f）柔性CNF-Ga||CP全铝电池在100 mA·g⁻¹下的循环性能。（g）CNF-Ga||CP电池在平整和弯曲状态下点亮LED的照片。（h）柔性可穿戴电池的示意图。（i）柔性可穿戴铝电池原型的应用演示。

为了揭示CNF-Ga诱导均匀铝沉积的机理，研究人员进行了系统的热力学和动力学分析（图4）。图4a-b的分子模拟和吉布斯自由能计算显示，铝在镓原子附近沉积时的吉布斯自由能变化为-178.53 kJ·mol⁻¹，而在没有镓时仅为-63 kJ·mol⁻¹，表明铝倾向于在镓颗粒周围沉积，有利于促进均匀的铝沉积。图4c-d通过计算铝络合离子与CNF中含氧官能团的吸附能，揭示了羟基和醚基对AlCl₂⁺离子的吸附能均高于对Al³⁺和AlCl²⁺离子的吸附能，其中羟基表现出更强的吸附能力，说明CNF中丰富的含氧官能团能为铝沉积提供大量的锚定位点。图4e的均方位移分析表明，在CNF-Ga电极中，铝原子的MSD呈陡峭的线性增加（K=3.4×10⁻³），计算扩散系数约为5.6×10⁻⁵ cm²·s⁻¹，这是液态传输的典型特征；而在纯铝电极中，MSD曲线保持平坦，铝原子几乎无法迁移。图4f示意图对比了传统固态Al负极和CNF-Ga负极上的铝沉积行为差异：在刚性铝电极上，新沉积的铝原子迁移率可忽略，容易在尖端聚集，产生“尖端效应”并形成枝晶；而在CNF-Ga电极上，铝离子在液态镓表面被还原后，新形成的铝原子能快速扩散进入液态镓体相中形成Al-Ga合金，有效避免了铝原子的表面积累和枝晶生长。图4g完整展示了CNF-Ga负极上铝沉积/溶解和扩散过程的示意图：充电时，铝络合离子在液态镓表面被还原为铝（阶段I），随后铝扩散进入液态镓体相形成Al-Ga合金（阶段II和III）；放电时，铝从液态镓体相扩散至界面（阶段IV），被氧化为铝络合离子返回电解液（阶段V和VI）。这种热力学偏好与动力学均质化的协同效应，使得CNF-Ga负极即使在弯曲和扭转条件下也能实现无枝晶的沉积/溶解行为。

图4 | CNF-Ga诱导均匀铝沉积的作用机制。（a）有无Ga时铝沉积的分子模型。（b）有无Ga时铝沉积的吉布斯自由能。（c）CNF中官能团诱导均匀铝沉积的作用示意图。（d）铝络合离子与醚基（C-O-C）或羟基（-OH）之间的吸附能。（e）300 K下CNF-Ga和纯Al电极中Al原子的均方位移（MSD）。（f）传统固态Al和本工作CNF-Ga电极上的铝沉积过程示意图。（g）CNF-Ga负极中铝沉积/溶解过程示意图。

考虑到镓的高成本，研究人员提出了一种简单环保的镓回收方法（图5）。将CNF-Ga墨水或电极浸泡在50°C的氢氧化钠溶液中（图5a），NaOH与CNF反应破坏了CNF对镓颗粒的包裹，分散的镓颗粒因大表面张力和低熔点而团聚成大的液态镓珠，可收集于容器底部。经过五次回收和再分散循环，镓颗粒的粒径分布基本重合，未观察到明显的粗化趋势。图5b展示了NaOH与CNF的反应方程及吉布斯自由能变化（ΔG = -472.6 kJ·mol⁻¹），证实该反应在热力学上是自发的。图5c-f展示了CNF、CNF-Ga、CNFNa和CNFNa-Ga的分子模型。图5g-j的IRI二维散点图显示，CNF-Ga相比CNF具有更多的蓝色和绿色峰，表明CNF与Ga之间存在显著的吸引作用和增强的范德华相互作用；而CNFNa-Ga则表现出明显的红色峰，主导相互作用为排斥。图5k-n的三维分子力可视化进一步证实了这一机制：在CNF-Ga中，Ga与相邻O原子之间出现蓝色区域（Ga-O吸引），绿色区域（范德华作用）也有所扩展；而在CNFNa-Ga中，Na与O之间的蓝色区域表明O倾向于被Na吸引，从而削弱了Ga-O吸引，同时Ga与碳环之间出现红色区域（排斥作用），导致分散的Ga颗粒易于从CNF基质中释放。这种可回收设计使得CNF-Ga墨水在室温下可稳定保存至少14天，为柔性铝电池的可持续应用提供了可行策略。

图5 | CNF-Ga中镓的回收应用。（a）CNF-Ga的回收与稳定性。（b）NaOH与CNF之间的反应方程式。（c-f）CNF、CNF-Ga、CNFNa和CNFNa-Ga的分子模型。（g-j）CNF、CNF-Ga、CNFNa和CNFNa-Ga的IRI分析。（k-n）CNF、CNF-Ga、CNFNa和CNFNa-Ga的分子力可视化。

总结与展望

本研究设计的可书写、可回收的纤维素纳米纤维限域液态镓墨水，成功制备了可变形、自修复的电极，为构建柔性铝电池和可穿戴电子设备提供了新路径。CNF-Ga电极集成了独特的自修复、可变形、可书写和可回收特性，镓诱导效应和CNF含氧官能团的锚定作用实现了均匀的铝沉积，有效抑制了枝晶生长。该柔性可穿戴铝电池原型可直接佩戴于手腕并点亮LED，在可穿戴电源、智能纺织品、健康监测贴片和软体机器人系统等领域展现出广阔的应用前景。