侯召民团队JACS：双核钛氢实现氮气与多种碳源的复杂偶联反应

氮气（ N 2 ）是地球大气中最丰富的氮资源，但由于其具有极高稳定性的N≡N三键，在温和条件下实现直接转化长期被视为重要挑战。当前工业体系主要依赖 哈伯 – 博斯法 在高温高压条件下将N2 转化为NH3 ，进 而 用于合成各类含氮化合物 ，但 这一 方法 能耗高、过程复杂。若能直接以N2 为氮源构建碳-氮键，将为含氮分子的合成提供更加简洁的策略。然而，现有研究多局限于氮气与单一碳源的反应，在同一体系中整合多种不同类型碳源并实现复杂 含氮 分子骨架的构建，仍然极具挑战性。

近日，日本理化学研究所（RIKEN）侯召民主任研究员团队联合西安电子科技大学李孟阳副教授等，在N2转化研究方面取得新进展：通过双核钛氢化物体系，实现了N2与烯丙基（allene）、异腈（isocyanide）和一氧化碳（CO）的多组分偶联反应，在温和条件下构建出含N–N键的双官能团化骨架。

在该研究中，双核钛氢配合物首先与N2和CO反应，生成一个N2/亚甲基氧桥联的中间体1，其中N2以side-on/end-on方式与两个钛中心配位，为后续反应提供了反应条件。当引入苯基allene后，N2单元与烯丙基中间碳发生区域选择性的C–N键形成，同时伴随氢迁移过程，生成肼基/甲酰结构的中间体2。这一步骤实现了从惰性N2到有机骨架的关键转化。

图1.N2、allene、isocyanide和CO在双核钛体系中的逐步偶联过程

在此基础上，进一步引入异腈后，体系发生一系列协同反应过程，包括C–N键形成、C–C键形成、C–P键形成、N–H键形成以及甲酰基脱氧(C–O键断裂)、C–N键断裂、C–H键断裂等，最终生成多组分耦合产物4和5。此外，当在体系中引入CO时，可触发额外C≡O键断裂，得到偶联产物7。该产物整合了来自N2、亚甲基氧单元、烯丙基、异腈、一氧化碳以及配体骨架的多种结构单元，实现了多达六组分在单一分子框架中的协同组装，显著提升了分子构建的复杂性水平。

图2.串联偶联关键产物（2、3、4、7）的晶体结构

DFT计算结果表明，该反应起始于N2单元与烯丙基底物之间的[3+2]环加成过程，随后经历氢迁移、配位模式转变以及多步插入和重排反应，最终汇聚生成热力学上更稳定的多组分耦合产物。整体反应并非简单的逐步过程，而是一个高度耦合的动态反应网络，其中双核钛中心与配体通过协同作用稳定关键中间体并调控反应路径选择。

图3. DFT计算反应路径及自由能变

该研究在N2分子转化领域体现出显著的概念创新。一方面，突破了传统N2功能化依赖单一碳源的模式，实现了多种碳源在同一体系中的协同参与；另一方面，揭示了多金属中心与配体在多步反应中的协同调控作用与其内在协同反应网络机制，展现出其在促进键形成与断裂方面的独特优势。此外，该工作在温和条件下实现了从简单小分子到复杂含氮有机骨架的直接构建，为理解多组分反应提供了新视角，为惰性小分子的协同转化及复杂分子构建提供了重要的理论基础和设计思路。

该成果近期发表于国际学术期刊Journal of the American Chemical Society。第一作者为周小茜（日本理化学研究所高级研究员），侯召民主任研究员和李孟阳副教授为共同通讯作者。刘通通（日本理化学研究所博士后）、卓庆德（中国科学技术大学特任教授）以及Takanori Shima（日本理化学研究所高级研究员）等对本工作亦作出了重要贡献。

文献详情：

Dinitrogen Functionalization with Allene, Isocyanide, and Carbon Monoxide in a Dititanium Framework

Xiaoxi Zhou, Qingde Zhuo,Tong-Tong Liu, Takanori Shima, Mengyang Li*, Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc.2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04550

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