中国林科院木工所ACS Nano：研制出“超折叠竹子”：兼具强度与柔性的新型仿生材料，可打造复杂3D结构

受自然界折纸艺术的启发，可编程的三维结构材料在航空航天、医疗机器人和传感设备等领域展现出巨大潜力。然而，传统材料如纸张、聚合物和金属，长期面临一个根本性矛盾：高刚度或高强度虽能保证结构完整性，却严重限制了材料的变形灵活性。竹子作为一种具有超高比强度和优异韧性的天然材料，其内部维管束和薄壁细胞的独特结构虽提供了力学基础，但现有的竹基材料（如竹单板）在可折叠性、循环耐久性及保持天然纹理方面仍存在显著局限。开发一种兼具强度与柔性的新型可折叠材料，成为实现复杂三维结构设计的关键挑战。

受此启发，中国林业科学研究院木材工业研究所于文吉研究员、林秋琴博士和南昆士兰大学宋平安教授、北京林业大学高强教授合作成功开发出一种名为“可折叠竹子”（FB）的新型仿生材料。该材料通过模仿隐翅虫翅膀的微观结构和双向折叠机制，结合微皱缩工程和水性聚氨酯（WPU）负载策略，巧妙解耦了力学性能中的强度-柔性矛盾。实验表明，FB不仅实现了超过24,000次的卓越折叠耐久性（比原始竹单板高24倍），其横向拉伸强度、断裂伸长率和顶破强度也分别提升了59.18%、16.06%和54.48%。这一性能超越了大多数生物基材料，甚至可与许多聚合物和金属相媲美。相关论文以“Superfoldable Bamboo by Microwrinkling Engineering for 3D Origami Structures”为题，发表在ACS Nano上。

图1. FB的制备过程。 (a) 隐翅虫。 (b) 展开的隐翅虫翅膀结构。 (c) 折叠的隐翅虫翅膀及双向折叠模式（(a-c)经许可改编自参考文献1，版权[2014] [美国国家科学院院刊]）。 (d) 天然竹材细胞结构及细胞壁中的化学组成。 (e) SBV的细胞结构及细胞壁中的化学组成。 (f) FB细胞结构的横向和纵向折叠模式及细胞壁中的化学组成。 (g) FB、HDPE、CNF纸和复印纸的性能对比雷达图。 (h) 用FB制备的折纸工艺品以及可连续宽度扩展、能够环绕手臂的FB。

研究人员首先对原始竹单板（BV）的表面形貌演化进行了详细观察。扫描电镜图像（图2a-e）显示，原始竹单板纤维细胞表面光滑，经酸碱处理后，表面变得粗糙，纤维细胞表面形成不规则的微皱褶结构，而薄壁细胞表面也由光滑平整转变为微皱褶形态。随着处理时间的延长，微皱褶从“宽而浅”逐渐演变为“窄而深”的轮廓（图2k, l），这种形貌更有效地增强了细胞间摩擦和机械互锁。纵向折叠测试（图2f-j）表明，原始竹单板在约80度折叠时即发生脆性断裂，而软化后的竹单板（SBV）则表现出完全的折叠能力，断裂模式从脆性转变为韧性纤维拔出。纳米压痕测试（图2m）证实，纤维细胞的硬度和弹性模量分别显著下降了19.71%和8.05%，表明刚性纤维细胞成功转变为更柔顺的结构。此外，细胞壁内生成的丰富微纳孔（图S7）为折叠变形提供了必要的空间。

图2. SBV的形貌和物理化学性质。 (a) BV、(b) B 24h 1s、(c) B 24h 1min、(d) B 24h 5min和(e) B 24h 10min的表面形貌，附有FC和PC的放大微观结构图像。 (f) BV、(g) B 24h 1s、(h) B 24h 1min、(i) B 24h 5min和(j) B 24h 10min的纵向折叠断裂。 (k) 24小时处理SBV中微波皱的宽度分布和(l)深度分布。 (m) BV和SBV中FC细胞壁的硬度和弹性模量。 (n) FC和PC的天然细胞结构及表面微波皱结构示意图。

进一步的化学分析揭示了柔软性增强的内在机理。傅里叶变换红外光谱（图3a）证实了木质素和半纤维素的显著去除。氢键网络的详细解卷积分析（图3b,c）显示，处理后半纤维素去除导致分子间氢键减少，增加了分子链的灵活性，从而软化了纤维素骨架。干燥诱导的收缩促进了自由羟基间的氢键结合，驱动微纤丝聚集并稳定了微皱褶结构。X射线衍射（图3e,f）结果也表明，碱处理显著降低了竹单板的结晶度，进一步印证了细胞刚性的降低。这些化学和晶体结构的变化共同促成了软化竹单板优异的柔韧性。

图3. 化学性质。 (a) BV和SBV样品的FT-IR光谱。 (b) BV和SBV氢键OH伸缩（3850-3000 cm⁻¹）的峰解卷积。 (c) BV和SBV中自由-OH、分子内氢键和分子间氢键的峰面积百分比。 (d) BV和SBV样品的相对化学含量。 (e) BV和SBV样品的XRD图谱。 (f) BV和SBV样品的CrI。

在成功制备软化竹单板后，研究团队通过浸渍水性聚氨酯（WPU）最终获得了可折叠竹子（FB）。与原始竹单板相比，FB表现出增强的光学透射率和更深的纹理（图4a），透光率在最佳条件下可达35%-73%，同时保持高雾度（图4c,d），能有效柔化光线。截面扫描电镜图像（图4e-h）展示了WPU的渗透情况：短时间处理导致WPU主要积聚在表面，而24小时的适当酸处理则为WPU打开了渗透通道，使其能深入填充薄壁细胞腔、细胞壁微孔和胞间层，形成“胶钉”结构，使内部结构均匀致密。接触角测试（图4j,k）显示，FB的初始接触角高达113.36度，远高于原始竹单板的91.44度，且动力学衰减更慢，表现出优异的抗润湿性。

图4. (a) BV和FB的表面形貌和纹理。 (b) FB的光透射图像。 (c) BV和FB的透光率。 (d) BV和FB的雾度。 (e) BV、(f) FB 10h 1s、(g) FB 24h 1s和(h) FB 72h 1s横截面的SEM图像。 (i) 不同处理参数下SBV的WPU负载量。 (j) BV和FB样品的动态接触角。 (k) BV和FB样品在不同时间的表面接触角图像。

折叠耐久性是FB最突出的性能之一（图5）。原始竹单板在横向几乎无法完成一次完整折叠，而经过WPU增强后，最佳FB样品的横向折叠次数可达1760次。在纵向上，FB 10h 1s样品的折叠次数高达24,793次，是原始竹单板的24倍以上。断口形貌分析表明，原始竹单板的裂纹沿着薄弱的胞间层平直扩展，而FB的断口则粗糙得多。WPU在横向提供了关键的桥接作用，防止细胞分离；在纵向上，微皱褶结构与WPU的协同作用是实现超高折叠耐久性的主要原因。有限元分析（图5g,h）进一步揭示，原始竹单板的应力集中在纤维边缘的胞间层，而FB的微皱褶纤维和WPU界面层能将应力重新分布到压缩区域并均匀化应变分布，从而承受极端循环折叠。

图5. BV和FB样品的折叠耐久性。 (a) BV和FB样品的横向和(b)纵向折叠耐久性及折叠对数。 BV和FB在折叠状态下的SEM图像。 (c) BV的横向折叠断裂。 (d) FB的横向折叠断裂。 (e) BV的纵向折叠断裂。 (f) FB的纵向折叠断裂。 (g) BV在横向折叠状态下的有限元模型。 (h) FB在横向折叠状态下的有限元模型。

综合性能对比（图6c）显示，FB的纵向折叠性能不仅超越了绝大多数现有生物基材料，甚至优于许多聚合物和无机材料。这一突破源于微皱褶和WPU介导的协同策略，成功解耦了强度与柔性之间的矛盾。在力学性能方面（图7），FB的横向拉伸强度和断裂伸长率分别提升了58.93%和16.04%，断裂韧性更是惊人地增加了1895.64%。尽管由于木质素脱除和纤维素软化，纵向拉伸强度有所下降，但断裂伸长率和断裂韧性依然增加。顶破强度测试显示，最佳FB样品的顶破强度提升了54.48%，断裂形态从原始竹单板的平整断裂转变为特征性的纤维拔出形貌。

图6. (a) WPU和FB的FT-IR光谱。 (b) 氢键OH伸缩（3850-3000 cm⁻¹）以及C=O伸缩（1780-1640 cm⁻¹）的峰解卷积。 (c) FB与其他材料的折叠耐久性比较。

图7. BV和FB样品的拉伸性能和顶破性能。 (a) 横向拉伸性能。 (b) 横向拉伸断裂形貌。 (c) 纵向拉伸性能。 (d) 纵向拉伸断裂。 (e) 顶破强度。 (f) 顶破断裂形貌。 (g) 本工作与先前类似工作的顶破指数和拉伸指数对比图。

基于FB优异的综合性能，研究团队展示了其在大规模可扩展3D折纸结构设计中的潜力（图8）。例如，仅重3克的FB组件可稳定支撑1500克（自身重量的500倍）的载荷。在Miura折纸构型中，FB比传统纸张和纸板能承受更重的负载且不变形。FB的光学透射特性使其能够制作既具装饰性又实用的灯罩。其出色的柔韧性使其能与人体轮廓（如手掌和手臂）无缝贴合，是理想的可穿戴设备柔性基底。更重要的是，通过连续卷对卷压延技术，已实现了米级尺度FB片材的规模化生产。

图8. FB的建模设计与制造。 (a) 承载结构。 (b) 家具结构。 (c) 复印纸和FB的三浦折纸结构。 (d) FB三浦折纸结构的有限元分析。 (e) 灯罩。 (f) 伸缩结构。 (g) 可穿戴设备。 (h) 折叠和展开的大尺寸FB。

总之，这项研究受隐翅虫微观结构启发，通过细胞工程方法成功制备出具有卓越折叠性能和多功能性的可折叠竹子。该材料不仅显著提升了疏水性、折叠耐久性和抗顶破强度，还凭借其3D折纸可设计性、可调光透射率、喷墨兼容性和无限拼接能力，在承重结构、包装、装饰及可穿戴电子设备等领域展现出广阔的应用前景，为竹材在可持续柔性应用中的功能化发展开辟了新道路。