《食品科学》：河南省农业科学院王赵改研究员等：基质极性对真空冷冻干燥香椿含硫特征风味的释放作用

香椿（Toona sinensis），又名椿树、香椿芽、香椿头等，俗称中国香椿或桃花心木。在我国有2 300多年的栽培历史，是我国特有的集食用、药用、材用和观赏价值于一身的木本风味植物资源之一，因其鲜嫩的口感、浓郁的香味而名誉中外，在国外被称为“绿色保健菜”，深受广大消费者喜爱。目前香椿的研究主要围绕在挥发性组分、功能营养成分及其贮藏加工等方面。挥发性风味物质是决定香椿特征香气的关键，同时也是影响消费者对产品选择的直接因素。因此，对香椿特征风味物质的研究显得尤为重要。

多项研究表明，含硫类化合物是香椿特征香气的主要贡献者。Yang Wenxi、Liu Changjin和Zhai Xiaoting等鉴定发现硫化氢、硫化丙烯，(反,反)/(反,顺)-二-(1-丙烯基)二硫化物、2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩为新鲜香椿特征气味的主要贡献者；但硫醚类物质化学性质极其不稳定，在80 ℃容易受温度的影响发生变化，且随着温度的升高转变成噻吩而失去其特征风味。此外，新鲜香椿具有季节性，易腐烂变质、不耐保存。为使其成为全年可用的产品，通常会将其干燥后保存，从而降低嫩枝和叶片的水分含量，以便运输和长期储存。真空冷冻干燥因能更大程度保留原始风味物质而被广泛使用。

真空冷冻干燥香椿作为一种能长期保留香椿典型风味的调味蔬菜原料，常被应用于水相（汤品等）、脂相（调味油等）或复合基质（乳化酱料等）等不同食品体系中。但在工业化实践及应用中发现，真空冷冻干燥香椿原料整体气味较淡，且无香椿典型风味存在。然而，目前仍鲜有学者对其在不同极性食品基质中特征风味化合物的释放规律进行研究。水、甲醇、乙酸乙酯、环己烷4 种不同极性梯度的溶剂，能够覆盖从高极性到低极性的完整极性梯度，以模拟冻干香椿在实际食品基质中的风味释放行为。其中，水的极性最高（极性指数10.1），是最常见的基质，广泛应用于汤类、酱汁、饮料等液体食品，能够真实反映冻干香椿在水相食品中的风味释放；甲醇属于中高极性溶剂（极性指数6.6），在食品工业中可模拟含有醇类溶剂的基质，如米酒、部分发酵调味酱等；乙酸乙酯属于中等极性溶剂（极性指数4.4），兼具一定的亲水性和亲油性，在食品工业中能够模拟果酱、乳化酱料等水油复合基质；环己烷属于极低极性溶剂（极性指数0.1），在食品工业中可模拟纯油脂或高脂肪基质的模型（如植物油、动物脂肪），用于评估冻干香椿在非极性油相中的风味抑制现象。

河南省农业科学院农产品加工研究中心的赵丽丽、 李怡晴、王赵改*等人研究采用水、 甲醇、乙酸乙酯、环己烷极性梯度覆盖食品基质（水相、脂相、复合基质）的溶剂模 型，以真空冷冻干燥香椿为原料，借助感官评价、电子鼻、气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）、气相色谱-质谱（GC-MS）联用等多手段分析技术，系统考察真空冷冻干燥香椿在4 种不同极性溶剂中其典型气味的反应特征和组分差异，旨在揭示基质极性对香椿特征香气释放的影响，以期为干燥香椿独特香气的释放提供一种新的技术途径，同时为香椿加工产品在多元食品体系中的风味定向调控及应用提供技术支撑。

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HS-SPME-GC-MS对不同处理香椿样品的挥发性成分分析

1.1 不同处理香椿样品挥发性成分的含量和种类变化

采用HS-SPME-GC-MS对不同极性溶剂处理冻干香椿中挥发性成分进行定性定量分析。结合RI及NIST谱库检索，具体鉴定结果见表1。6 种香椿样品中共检测鉴定出85 种挥发性化合物，主要包括含硫类12 种、醛类12 种、醇类4 种、酚类1 种、萜烯类26 种、酮类9 种、烷烃类6 种、杂环类4 种、酯类7 种、酸类2 种、醚类1 种以及其他类1 种。

从化合物数量上看（图1A），新鲜香椿，冻干香椿，冻干香椿加水、甲醇、乙酸乙酯、环己烷的样品中分别检测到36、21、20、22、19、9 种挥发性化合物，其中冻干香椿加水处理样品中检测到11 种含硫类化合物，与新鲜香椿相比，新增加了2 种（(反)-丙烯基丙二硫代酸酯、3,4-二甲基噻吩-2-硫醇）；而萜烯类化合物却大量减少至2 种，这可能是由于萜烯类化合物具有较低的沸点和较高的挥发性，在复水过程中，由于水分的升高加速其挥发，此外，化学环境的变化也可能导致其化学结构发生改变或与其他成分发生反应，从而使其含量大大降低。而冻干香椿加入其它有机溶剂处理后，醇类、酯类、酸类、酚类、醚类等化合物被检测出，其中甲醇处理的冻干香椿中醇类和酮类化合物数量最多，乙酸乙酯处理的冻干香椿中萜烯类和酯类数量最多，环己烷处理的冻干香椿中萜烯类数量最多，而含硫类化合物在不同有机溶剂处理的冻干香椿样品中则均不存在。

从化合物相对含量上看（图1B），含硫类（76.21%）、萜烯类（17.84%）和醛类（5.37%）化合物在新鲜香椿中含量较高。其中，含硫类化合物是新鲜香椿挥发性成分中含量最高的化合物，具有大蒜、洋葱、韭菜等刺激性气味，对香椿的独特风味起着至关重要作用，也是目前香椿中公认的关键香气化合物。萜烯类化合物是香椿挥发性成分中种类最多的化合物，具有酯香、花香、水果香、甜香等柔和气味，起到调和硫化物刺激味的作用。醛类物质一般是由脂质水解形成游离脂肪酸，然后脂肪酸经热分解形成氢过氧化物，进一步反应形成，具有青香、草香、坚果味等香气，对香椿总体风味起到加和作用。而冻干香椿中含量较高的挥发性化合物则主要为萜烯类化合物（77.62%），经水处理后能够释放出大量的含硫化合物（占挥发性总量的91.15%），与新鲜香椿相似（76.21%），均占比最大；而经甲醇、乙酸乙酯、环己烷处理的冻干香椿中含量最高的挥发性化合物则分别为酮类（48.08%）、酯类（57.11%）、酯类（43.87%）。综合图1可以得出，不同极性溶剂处理对冻干香椿挥发性成分存在较大影响。

1.2 不同处理香椿样品挥发性成分的OPLS-DA

OPLS-DA通过降维将复杂数据直观化，是一种有监督模式的分析方法。其通过去除代谢物中与分类变量不相关的正交变量，从而获取更加可靠的代谢物组间差异的相关程度信息进而筛选差异变量。本研究以定性的85 个挥发性化合物作为X变量，不同处理香椿样品作为Y变量，构建OPLS-DA模型，模型的判别效果如图2A所示，＝0.987，＝0.999，Q2＝0.998，说明该模型对不同处理香椿样品中挥发性化合物具有较好的预测能力。对OPLS-DA模型进行200 次置换模拟，结果如图2B所示，模型Q回归线与横坐标交叉，且截距为负数，所有置换检验R2和Q2均低于原始值，表明未出现过拟合，该模型的预测能力良好，能够用来表征不同处理香椿样品中挥发性化合物的差异。

图2A结果显示，经过不同溶剂处理冻干香椿的挥发性成分能够得到明显区分，其中新鲜香椿和冻干香椿+水归为一类，分布在第4象限；经甲醇处理的冻干香椿归为一类，分布在第3象限；经乙酸乙酯和环己烷处理的冻干香椿归为一类，分布在第2象限；冻干香椿单独归为一类，分布在第1象限。且图2C聚类分析热图结果显示，新鲜香椿与冻干香椿+水能够较好地聚为一类，说明两者之间挥发性成分最为相似，冻干香椿复水后能够较好地复原新鲜香椿的典型气味。此外，根据热图颜色的差异可以看出，新鲜香椿和复水冻干香椿中均含有大量的含硫化合物。

1.3 特征含硫化合物分析

含硫化合物具有较低的阈值和较强的气味，呈现出类似于大蒜、洋葱、韭菜等刺激性味道，对香椿的独特风味起着至关重要作用，也是目前香椿中公认的关键香气化合物。6 种样品中共检测鉴定出12 种含硫类化合物，其中新鲜香椿中特征含硫类化合物含量最多，高达（87.87±6.92）μg/g，而在冻干香椿中却未被检测出。值得关注的是，冻干香椿经过复水后，其挥发性组分发生较大的变化，含硫化合物总量达到（75.26±4.8）μg/g，为新鲜香椿的85.65%。由图3可知，硫化丙烯、(反,反)-二丙烯基二硫醚、(反,顺)-二丙烯基二硫醚、(顺,顺)-二丙烯基二硫醚及(顺)-2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩、(反)-2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩等香椿特征风味物质被检出，该类物质具有极为浓郁的葱蒜味，为香椿特征风味的主要贡献者，其含量分别达（1.21±0.08）、（10.99±0.17）、（7.34±0.51）、（3.32±0.23）、（20.29±1.02）、（7.32±0.36）μg/g。上述特征含硫化合物未出现在经过甲醇、乙酸乙酯、环己烷等不同极性有机溶剂处理的冻干香椿中。

由此可以得出，只有在水基质处理下才能够促进冻干香椿中含硫类特征风味物质的合成随后释放。Li Jiaxiao等研究发现，香椿特征风味物质的合成前体物质是(S,S)-γ-谷氨酰基-(Z-S-1-丙烯基)硫代甘氨酸、(S,S)-γ-谷氨酰基-(E-S-1-丙烯基)硫代甘氨酸、γ-谷氨酰基-(Z-S-1-丙烯基)半胱氨酸、γ-谷氨酰基-(E-S-1-丙烯基)半胱氨酸、Z-S-1-丙烯基-L-半胱氨酸、E-S-1-丙烯基-L-半胱氨酸，本研究推测香椿特征风味产生的原因可能与葱蒜类物质[32-33]一致，其特征含硫化合物的合成是一种酶促反应的结果。冻干过程使香椿中的风味蛋白酶失活或使其与底物物理分离，而水分子作为一种极性小分子，能够渗透到干燥的植物细胞结构中，复水过程提供了酶复活或酶与底物重新接触所必需的微水环境，从而重新启动了酶促风味释放途径，促使上述前体物质水解为活性含硫风味化合物，从而形成香椿特征风味。而有机溶剂（甲醇、乙酸乙酯、环己烷）由于无法有效水合细胞结构，甚至可能使酶蛋白变性或彻底破坏其活性中心，从而导致风味释放途径被抑制，无法生成香椿含硫特征化合物。

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GC-IMS分析结果

由于质子亲和力的影响，采用有机溶剂处理的冻干香椿样品无法直接进GC-IMS设备分析鉴定，因此本研究只针对新鲜香椿、冻干香椿、冻干香椿+水进行对比分析。

图4A为3 种香椿样品挥发性成分的GC-IMS二维谱图，纵坐标代表GC保留时间，横坐标代表反应离子峰迁移时间，蓝色为背景，左侧红色竖线为反应离子峰。其中每一个亮点代表一种挥发性物质，白色点表示该物质浓度较小，红色代表物质浓度较大，且红色越深表示浓度越高。样品中挥发性有机物集中分布在100～1 000 s的GC保留时间和1.0～2.0 ms的离子迁移时间内，部分化合物浓度高会产生二聚体及多聚体，它们的保留时间与单体相近，但迁移时间不同，从而会导致产生多个信号或点，具体取决于它们的浓度和性质。可以看出，不同处理的香椿样品中挥发性成分均可通过GC-IMS很好地分离，且可直观看出新鲜和复水冻干香椿中挥发性组分更为相似，而冻干香椿与二者具有明显的差异。

虽然图4A显示了3 种香椿样品中挥发性成分的差异，但对具体的挥发性化合物难以作出准确的判断。为进一步分析不同处理对香椿特征风味物质的变化，利用离子迁移时间和RI对挥发性化合物进行定性鉴定。在3 种香椿样品中共检测到58 个峰，通过软件内置的IMS迁移时间数据库以及NIST 2014 RI数据库进行二维定性，共计鉴定出31 种挥发性化合物，包括醇类9 种、醛类10 种、酸类1 种、萜烯类2 种、酮类3 种、酯类1 种、其他类5 种，如表2所示。由于GC-IMS数据库数量少，导致部分化合物无法被定性。

为更直观且定量地比较不同样品中挥发性化合物的差异，采用设备内置LAV软件的Gallery Plot插件，自动生成相应的指纹图谱（图4B）。图中每一行代表一个样品中所含的挥发性化合物，每一列是不同样品之间同一种挥发性化合物的差异。颜色的明亮程度代表挥发性化合物的含量，颜色越亮，含量越高。A区域为3 种香椿样品共有的挥发性物质，主要为己烯醛、反-2-己烯醛、2-己烯醇、1-戊醇、丙酸乙酯、1-辛烯-3-酮、苯甲醛、2-甲基丁醛-M、反-2-戊醛-D；B区域为新鲜及复水冻干香椿粉共有的挥发性物质，主要包含反-3-己烯醇、戊醛-M、戊醛-D、芳樟醇、苯乙醇、2,5-二甲基吡嗪、环己酮、2-乙基-5-甲基吡嗪、2-甲基-1-戊醇、2,5-二甲基呋喃、反,反-2,4-二烯醛；C区域挥发性化合物为新鲜香椿中特有物质，其它两种样品中几乎不存在，主要为萜烯类和醇类，包含α-蒎烯、α-水芹烯、顺-3-己烯醇、3-甲基戊醇、3-甲基-1-丁醇；D区域挥发性化合物大量存在于复水冻干香椿粉中，其他样品中含量较少，主要为庚醛、丁酸、丁醛、2-甲基丁醛-D、2-乙基呋喃，该部分物质可能是冻干粉在复水过程中发生分解转化新产生的。但由于GC-IMS数据库的局限性，导致香椿中关键含硫化合物未被检测出。

然而，通过设备内置的LAV软件对指纹图谱上31 个信号点的信号强度值进行PCA，旨在对不同香椿样品的风味差异进行数字化分析。如图5所示，PC1贡献率为59%，PC2贡献率为38%，前2 个PC的累计贡献率为97%，超过了85%，表明前2 个PC综合了不同样品挥发性成分的绝大部分原始变量信息，能够代表样品的主要特征信息。通过二维空间的数据分布可以直观地观察到不同样品间的差异性，同一处理样品相对距离较近或重叠，表明样品检测重复性好；不同样品的类间距离表明不同样品的差异性程度，两者的凝聚点距离越近说明两者差异较小，距离越远差异较大。新鲜、冻干香椿及冻干香椿+水三者在PC1和PC2上均有较显著的差异，但新鲜和冻干香椿+水间距离较近，说明新鲜和复水冻干香椿挥发性成分差异较小，最为相似，该结果与GC-MS结果一致，说明冻干香椿能够在水基质的作用下释放香椿特征风味。

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人工及电子鼻智能感官分析

以6 个主要香气属性作为评级，依次对新鲜香椿、冻干香椿及冻干香椿经不同极性溶剂处理后的香气剖面进行人工感官评价分析（图6）。结果发现冻干香椿整体气味强度极弱，但加水基质处理后能够释放出强烈、典型的新鲜香椿特征香气，且辛辣刺激味和葱蒜味较为浓郁，整体气味强度与新鲜香椿更为接近。然而，对比研究发现，添加甲醇、乙酸乙酯、环己烷等不同极性有机溶剂处理的冻干香椿中，则几乎不存在香椿典型气味。

进一步采用电子鼻技术，利用各个气敏器件对复杂成分气体都有响应却又互不相同这一特点，借助数据处理方法对多种气味进行识别，从而对不同处理香椿样品的风味轮廓特征进行客观分析与评定。由于有机溶剂气味强度高，经甲醇、乙酸乙酯、环己烷3 种有机溶剂处理后的冻干香椿样品严重影响电子鼻10 种金属探头对香椿气味相应的灵敏度，因此本研究只对新鲜香椿、冻干香椿、冻干香椿+水3 种样品进行了对比分析。

如图7A所示，冻干香椿+水组与新鲜香椿组整体气味轮廓极为相似。且相较于冻干香椿而言，二者在W5S、W1W、W2W传感器上有较强且非常相似的响应，其差异不显著（P＞0.05），说明冻干香椿粉加水处理后能够释放出与新鲜香椿类似的有机硫化物（W2W）、无机硫化物（W1W）及氮氧类化合物（W5S），该结果与GC-MS结果一致，冻干香椿+水能够释放出更多的特征含硫化合物。采用PCA将电子鼻传感器所获取的多指标信息进行转换和降维，利用PCA空间分布图作为载体，显示样品间的差异性。从图7B可以看出，PC1贡献率达到98.62%，PC2贡献率为0.89%，贡献率总和达到99.51%，大于90%，所以这2 个PC可以代表样品挥发性风味的主要特征。比较椭圆的横纵坐标发现，冻干香椿复水前后PC1和PC2均相距较远，气味差异极显著，说明加水处理前后香椿气味发生了明显变化；同时发现，新鲜香椿组和冻干香椿+水组有交叉重叠，上述结果证明冻干香椿在水基质的作用下能够释放香椿特征风味，该结果与GC-IMS结果均一致。因此，GC-IMS、感官分析、电子鼻结果均可以证明冻干香椿仅在水基质的作用下能够释放香椿特征风味。

本研究在一定程度上推测并证实了香椿含硫特征风味的释放与葱蒜类植物一致，是一种依赖于高极性水基质催化的酶促反应，水基质激活真空冷冻干燥香椿组织中保留的风味蛋白酶，促使上述前体物质水解为活性含硫风味化合物。此外，香椿含硫风味物质仅在极性指数最高的水（10.1）中释放，而在中低极性有机溶剂（甲醇6.6、乙酸乙酯4.4、环己烷0.1）中完全抑制。这一现象也解释了冻干香椿在脂相或水油复合食品体系中风味缺失的原因，为其在水基食品（汤品、酱料）中的应用提供了理论依据，同时为水油两相食品的开发提供了新的思路。

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结 论

为本研究以新鲜香椿为对照，通过感官评价、电子鼻、GC-IMS及GC-MS等多维度检测技术分析基质极性对真空冷冻干燥香椿中含硫特征风味的释放作用。GC-MS结果表明，真空冷冻干燥香椿仅在水基质处理下能够释放11 种特征含硫化合物，其总量高达（75.26±4.8）μg/g，为新鲜香椿的85.65%；而经甲醇、乙酸乙酯、环己烷中低极性溶剂处理的冻干香椿样品中则均未检出含硫化合物。GC-IMS和电子鼻结果表明经过水基质处理后的真空冷冻干燥香椿，其气味轮廓和气味组分与新鲜香椿高度相似，感官评价证实其葱蒜味、辛辣刺激味强度显著恢复。本研究成功揭示了高极性基质（如水基质）对真空冷冻干燥香椿中含硫特征风味释放的关键性作用，同时为干燥香椿独特香气的调控提供了新策略，为含硫香辛植物在多元食品体系中的定向风味设计（如即食汤包、调味水溶液）奠定了技术基础。下一步将深入探究高极性基质对香椿含硫特征风味的释放机制，以优化冻干工艺中风味前体的保留效率。

引文格式：

赵丽丽, 李怡晴, 张合, 等. 基质极性对真空冷冻干燥香椿含硫特征风味的释放作用[J]. 食品科学, 2025, 46(23): 257-268. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250617-121.

ZHAO Lili, LI Yiqing, ZHANG He, et al. Effect of matrix polarity on the release of sulfur-containing characteristic aroma compounds from vacuum freeze-dried Toona sinensis Buds[J]. Food Science, 2025, 46(23): 257-268. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250617-121.

实习编辑：李杭生；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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