于晓琳/韦岳长/马丁JACS: CeO₂中桥接羟基巢纳米限域Pd簇，实现甲烷高效活化

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01057

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近日，北京科技大学于晓琳教授与中国石油大学（北京）韦岳长教授、北京大学马丁院士团队共同合作，通过调节CeO2表面的羟基化学性质，实现了对Pd物种从单原子到亚纳米PdOx簇的精准调控。研究发现，CeO2上传统的末端羟基有利于锚定Pd单原子，而硝酸表面刻蚀生成独特的桥接羟基巢有利于限域配位不足的PdOx簇。这种PdOx簇具有适中的Pd 4d轨道占有率，优化了C-H键活化中的σ电子接受和反馈过程。因此，与单原子催化剂相比，PdOx复合催化剂显著提升了甲烷燃烧活性，甲烷燃烧温度T50和T90比单原子分别降低了175和226 °C，并展现出优异的稳定性和耐水性 。

背景介绍

金属–载体相互作用（MSI）决定了负载型金属催化剂中金属物种的分散性和化学形态，从而调控其几何和电子结构。CeO2作为典型可还原氧化物，具有优异储氧能力，其表面缺陷（氧空位、台阶位点）可稳定金属单原子和团簇。此外，表面羟基也是稳定单原子的关键锚定位点。有研究表明，CeO2(111)台阶上的双桥式羟基在Ru–Ox配合物的氧化再分散过程中起到稳定作用；而CeO2(100)上的末端羟基是Ag原子实现单原子分散的最稳定锚定位点。然而，尽管单原子催化剂具有最高的原子利用效率，其往往难以满足多中心反应需求。在甲烷燃烧反应中，Pd2+单原子因4d轨道占据低，不利于向C-H键的σ*反键轨道进行电子回馈，导致Pd-C杂化较弱，活性受限。相反，部分还原的PdOx簇存在低配位Pd位点，更有利于CH4解离。但在CeO2上，强金属–载体作用倾向于稳定单原子而非活性团簇，导致催化性能受限。因此，如何在CeO2上稳定具有适中4d电子结构的PdOx簇，成为提升C–H键活化能力的关键挑战。

图文解析

图1：结构表征

研究团队通过硝酸预处理CeO2表面引入缺陷，随后利用浸渍法制备了Pd/CeO2-H。AC-HAADF-STEM观察到Pd/CeO2-H上形成亚纳米PdOx簇。XPS和XANES谱图显示，Pd/CeO2-H中的Pd价态降低，出现归属于Pdδ+的峰。EXAFS和WT-EXAFS进一步证实，Pd/CeO2-H中存在Pd-O-Pd配位，确证了团簇结构的形成。

图2：羟基结构决定Pd锚定方式

原位DRIFTS和1H NMR表明，CeO2和CeO2-H均具有末端羟基和桥式羟基，且CeO2-H的桥式羟基比例更高。Pd在CeO2上优先消耗末端羟基，而在CeO2-H上优先消耗桥式羟基。DFT计算进一步揭示，CeO2-H上缺陷位点有利于H2O解离形成稳定的四桥羟基巢结构，这种桥接羟基巢对Pd具有更强的锚定作用，并能促进Pd二聚体、三聚体甚至至Pd4团簇的稳定存在。在这些纳米限域巢状结构内，CeO2与Pd表现出更强的金属-载体相互作用，促进了PdOx簇的吸附和形成，并限制了PdOx簇向末端羟基上孤立Pd原子的迁移和再分散。

图3：甲烷燃烧性能

性能测试显示，Pd/CeO2-H表现出优异的甲烷燃烧催化活性，甲烷燃烧温度T50和T90比单原子分别降低了175（340 °C vs 515 °C）和226 °C。阿伦尼乌斯图表明，Pd/CeO2-H的表观活化能（Ea=97.6 kJ/mol）显著低于Pd/CeO2(164.6kJ/mol)。在稳定性测试中，Pd/CeO2-H经过三个反应循环后仅轻微衰减，明显优于Pd/γ-Al2O3。同时，Pd/CeO2-H在引入3% H2O后活性下降但提高温度可恢复，但Pd/γ-Al2O3发生严重的、不可逆的水诱导失活。这些结果表明，桥接羟基巢状锚定策略赋予Pd/CeO2-H优异的CH4活化活性和耐受性。

图4：C–H键活化机理

原位DRIFTS在Pd/CeO2-H中于350℃下检测到CHx、甲酸盐、碳酸盐等，表明C-H键发生了深度活化。TPSR实验证实Pd/CeO2-H上产物生成温度显著提前，在160 °C即可观察到H2O和CO2。DFT计算进一步揭示了Pd单原子向CeO2失电子，而PdOx团簇从CeO2载体获得电子，形成适中的4d轨道占据，从而增强CH4吸附和活化能力。相比Pd单原子，PdOx团簇与CH4之间存在强烈的轨道杂化：Pd 4d空轨道接受C–H σ轨道电子，同时Pd向C–H σ*轨道反供电子，有效削弱C–H键并强化Pd–C相互作用，表现为更强吸附能及明显的键长、键角畸变。同时，Pd/CeO2-H上的C–H解离能显著降低（0.46 vs 0.83 eV），表明桥接羟基巢限域的PdOx簇可显著促进C–H活化并降低CH4燃烧的反应动力学势垒。

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