这篇Science，被Nature亮点报道，首次合成！

首例“半莫比乌斯”拓扑分子

拓扑非平凡分子在自然界中极为罕见，长期以来化学家们一直理论探索具有莫比乌斯环几何构型的分子。在这种π共轭环中，p轨道形成螺旋基，可能产生莫比乌斯拓扑，这对分子稳定性、相干输运以及芳香性具有深远影响。尽管科学家们已经成功合成了莫比乌斯几何分子，并发现了莫比乌斯芳香性和螺旋轨道现象，但实现更复杂、具有分数相位特性的拓扑结构仍是巨大挑战。

曼彻斯特大学Igor Rončević博士和IBM欧洲研究院Leo Gross研究员合作，通过在NaCl表面上的原子操纵，成功合成了呈现螺旋轨道的C₁₅Cl₂立体异构体。他们利用原子力显微镜解析了单重态的对映体几何结构，并通过扫描隧道显微镜绘制了其螺旋轨道密度。研究发现，这种螺旋非平面单重态的π轨道基在一次环绕中扭转90°，符合“半莫比乌斯”拓扑特征——轨道基绕行两次后符号改变，绕行四次后周期性恢复。这种边界条件下的准粒子可视为携带π/2的贝里相位。研究团队还实现了拓扑结构的可逆切换，在半莫比乌斯拓扑的两种相反手性单重态与平面拓扑平凡的三重态之间进行转换。多参考计算揭示了这种转换与螺旋赝Jahn-Teller效应相关。相关论文以“A molecule with half-Möbius topology”为题，发表在

Science

研究团队首先从理论层面阐释了不同拓扑类型的本质区别。如图1所示，经典的Hückel芳香分子轨道基无扭转（图1A），而莫比乌斯芳香分子的π轨道基在一次环绕中扭转180°，相位移动π（图1B）。通过广义莫比乌斯-李斯廷（GML）体可以更直观地理解这些拓扑结构：Hückel拓扑对应GML⁰₂和GML⁰₄体（图1C、1D），莫比乌斯拓扑对应GML¹₂和GML2₄体（图1E、1F）。本研究首次实现的“半莫比乌斯”拓扑对应GML±¹₄体，轨道基在一次环绕中仅扭转90°（图1G、1H），需要绕行四次才能回到起点，这与此前已知的所有分子拓扑结构都截然不同。

图1. 轨道基与广义莫比乌斯-李斯廷（GML）体 （A和B）分别为Hückel和莫比乌斯轨道基示意图。轨道基可表示为GML体。在具有多边形横截面的GMLₘⁿ体中，m表示横截面的m重对称性，n/m是一次环绕中完整360°扭转的分数。正（负）n表示右手（左手）螺纹。（C和D）具有二重和四重横截面且无扭转的GML体，对应Hückel基。（E和F）一次环绕环扭转180°的GML体，对应莫比乌斯基。（G和H）具有四重横截面且一次环绕环扭转90°的GML体。本文展示了扭转90°的轨道基的分子实现，对应GML₄¹拓扑（G和H），我们称之为半莫比乌斯。在（C）至（H）中，颜色用于便于观察扭转。前方片段被省略以显示横截面。

目标分子C₁₅Cl₂（2）由13个碳原子组成环状结构，其中C1和C7连接两个氯原子（图2A、2B）。研究的关键发现体现在图2C至2E中：单重态¹2-P（图2C）和12-M（图2E）的轨道基呈现出独特的GML⁻¹₄和GML¹₄拓扑，轨道沿环两次绕行后产生π的相位移动（黑色箭头指示），这正是半莫比乌斯拓扑的核心特征。相比之下，三重态32的轨道基保持GML⁰₄拓扑（图2D），即平面Hückel结构，轨道分离为面内和面外两个独立系统。

图2. C₁₅Cl₂的表面合成与轨道基 （A）反应方案。通过针尖诱导从1上解离八个氯原子，得到产物2。通过原子操纵，我们诱导了2的三个态之间的跃迁，即两个非平面单重态立体异构体¹2-P和¹2-M，以及一个平面三重态32。（B）¹2-P的刘易斯结构式。（C至E）¹2-P、32和¹2-M的轨道基，分别对应GML⁻¹₄、GML⁰₄和GML¹₄体（分别为图1的G、D和H）。颜色表示p轨道取向——为清晰起见，每个p轨道仅显示一个彩色叶瓣。具有相似颜色的相邻p轨道叶瓣有显著重叠。¹2-P（C）和¹2-M（E）的轨道基在两次绕行后获得π的相位移动（沿彩虹色序列），由黑色箭头指示。

多参考计算结果进一步揭示了电子结构与几何构型的耦合关系。图3A的能量图示显示，吸附在NaCl上的单重态¹2呈现非平面手性几何，Cl-键的面外倾斜角Θ约为12°，对应扭转角φ约24°；而三重态32近乎平面（φ≈1°），能量比单重态高0.44 eV。核独立化学位移（NICS）值显示，从平面结构到非平面结构的弛豫伴随着反芳香性的缓解。自然前沿轨道分析表明，三重态32的轨道清晰分离为面内和面外系统（图3B），而单重态¹2的轨道呈现出显著的螺旋特征，尤其在六键片段中轨道明显扭转（图3C）。值得关注的是，研究团队还利用量子硬件进行了大规模从头计算（图3D），使用72量子比特电路的SqDRIFT算法验证了(12,12)活性空间足以描述2的电子结构，这是迄今最大规模的基于样本的量子化学计算之一。

图3. C₁₅Cl₂的多参考计算 （A）吸附在NaCl上的单重态12和三重态32的弛豫几何的能量图（未显示NaCl）。碳原子灰色，氯原子绿色，倾斜角Θ已标出。气相化合物的NICS值（ppm）。32@triplet（32@singlet）是在32（12）几何构型下的单重态（三重态）。对各态Ψ有重要贡献的组态通过相应自然前沿轨道的占据数标记，颜色对应于（B）和（C）及图S6中显示的自然轨道，每种几何的主导组态以粗体显示。（B和C）分别是在气相三重态优化几何下计算的32和12的自然前沿轨道。（D）在表面优化几何下12-M的电子亲和Dyson轨道。左侧轨道通过使用72量子比特电路的SqDRIFT计算的波函数在（33,36）和（32,36）活性空间中获得。右侧轨道通过(13,12)和(12,12)活性空间的完全活性空间自洽场计算获得。

实验部分通过原子力显微镜和扫描隧道显微镜直接观察和操纵了这些拓扑态。图4展示了12-P单重态的AFM表征结果：在不同针尖高度偏移Δz下获得的恒高AFM数据（图4A-4C）清晰地显示了分子的面外扭曲，AFM模拟（图4D-4F）与基于NaCl吸附弛豫几何（图4H、4I）的模拟结果高度吻合，证实了手性几何结构的存在。

图4. 单重态¹2-P的表征 （A至C）Au(111)上双层NaCl上不同针尖高度偏移Δz下的恒高CO针尖AFM数据。显示AFM远（A）；AFM中（B），指示从AFM数据推断的面外扭曲（“down”：朝向表面，“up”：远离表面）；和AFM近（C）。参数：设定点V=100 mV，I=0.9 pA，针尖高度偏移Δz从设定点开始如所示。（D至F）基于探针粒子模型，使用NaCl上¹2-P弛豫几何的AFM模拟；针尖-分子距离d和（E）分子部分已指示。（G）刘易斯结构式。（H）吸附在NaCl上的¹2-P的弛豫几何，原子的相对面外位移通过颜色指示。（I）相应的3D表示，带有一个平行于NaCl表面的半透明平面，以可视化分子的面外扭曲。

研究团队还实现了三种拓扑态之间的可逆切换（图5）。AFM和STM图像区分了12-M（图5A、5C）和12-P（图5B、5D）两种对映体。电流-时间轨迹（图5E）显示三个不同电流平台，分别对应12-M（高电流）、12-P（低电流）和32（中电流）。不同针尖高度偏移下的寿命统计（图5F）表明，从12-M和12-P的跃迁主要由隧穿电子诱导，而32态的寿命对电流依赖性较弱，可能涉及非弹性激发过程。

图5. 诱导跃迁 （A和B）¹2-M和¹2-P的恒高AFM数据（V=0 V）。（C和D）相应的STM数据（V=150 mV，I=0.4 pA）。（E）V=250 mV和恒定针尖高度下的I(t)数据，设定点V=400 mV，I=0.2 pA，针尖高度偏移Δz=0 Å。背景色条表示观察到的三个电流平台（低电流：蓝色；中电流：绿色；高电流：橙色）。（F）不同针尖高度偏移Δz下，V=250 mV时三个电流平台的平均寿命。所有数据均在（C）和（D）中指示的横向位置处，对同一个体分子获得。对于|V|<200 mV，分子仅稳定在高和低电流态，分别对应¹2-M和¹2-P。中电流平台对应一个在无缺陷NaCl上不稳定的态，我们将其归属为³²。

最关键的证据来自螺旋轨道密度的直接成像（图6）。研究团队发现，在氯吸附原子附近，12-M态足够稳定（图6E），从而获得了负离子共振态（V=1.0V）的STM轨道密度图像（图6F）。该图像呈现出清晰的螺旋形状，与基于12-M Dyson轨道的STM模拟图像（图6G、6H）完美匹配。相比之下，三重态32的正离子共振态STM图像（图6J）显示非扭转的面外轨道密度，与GML⁰拓扑的模拟结果（图6K、6L）一致。这直接证明了单重态具有螺旋轨道，而三重态没有。

图6. 稳定化几何构型与螺旋轨道密度成像 （A至D）Au(111)上双层NaCl上吸附在氯吸附原子附近的2的AFM数据。通过在STM成像过程中增加电压（V>250 mV），分子在不同吸附位点之间被操纵，稳定了不同的态，即³2（A）、¹2-M（B）、¹2-P（C）和³2（D）。设定点：V=200 mV，I=0.6 pA。（E）吸附在双层NaCl上、紧邻三个氯吸附原子的¹2-M的AFM数据（设定点：V=200 mV，I=0.6 pA）。在此位点，¹2-M态足够稳定，可以获取负离子共振态（V=1.0 V，I=0.4 pA）的STM轨道密度图像（F）。（G和H）基于NaCl上¹2-M中性到阴离子跃迁的Dyson轨道（H）的模拟STM轨道密度图像（G）。（I）吸附在双层NaCl上、紧邻第三层NaCl岛的³2的AFM数据（设定点：V=200 mV，I=1.2 pA）。（J）在此位点，³2态足够稳定，可以获取正离子共振态（V=-540 mV，I=0.5 pA）的STM轨道密度图像。（K和L）基于NaCl上³2中性到阳离子跃迁的Dyson轨道（L）的模拟STM轨道密度图像（K）。比例尺，5 Å。

结论与展望：这项研究首次实验实现了半莫比乌斯拓扑分子，其单重态对映体12-M和12-P呈现GML¹₄拓扑特征和螺旋轨道，而三重态32为Hückel GML⁰₄拓扑。单重态的手性几何源于螺旋赝Jahn-Teller效应，与六键片段中螺旋基的扭转一致。半莫比乌斯拓扑需要四次环绕才能回到起点，可产生整数、半整数乃至四分之一整数的投影轨道角动量本征值，波函数可表征为赝四重值。这种拓扑结构对外磁场的强响应可能产生巨大的分子电流和磁场，同时螺旋单重态与非螺旋三重态轨道特性的差异导致较大的自旋-轨道耦合（单重态几何下2.3 cm⁻¹），为实现自旋-动量锁定等吸引人的现象提供了新途径。更重要的是，这种非平凡拓扑并非由结构编码，而是由单价取代基这种微小扰动所强加，使得按需在平凡拓扑、非平凡拓扑乃至不同手性之间切换成为可能，为探索根植于拓扑的准粒子性质开辟了新方向。基于半莫比乌斯拓扑，未来可以设计具有更复杂连接和拓扑编织的分子及分子网络，甚至实现可切换功能。