Nature Materials：实现过渡金属硫族化合物薄膜的大面积原子级重构相变直接观测

过渡金属硫族化物（TMCs）的相工程是通过精确调控其晶体结构来定制材料性能的关键领域。尽管通过电子注入或热活化等手段已取得显著进展，但实现可控、大面积的相变，尤其是阐明其原子尺度的动态演化路径，仍然极具挑战。理解相变机理对于基础研究和器件应用至关重要，而原位扫描透射电子显微镜（STEM）等技术为此提供了直接观测原子尺度结构演变的强大工具。

成果简介

针对以上难题，南京大学张荣院士（厦门大学）、王学锋教授团队联合大连理工大学高峻峰教授、中科院金属研究所杨腾研究员、中科院物理科学学院周武教授等研究者通过脉冲激光沉积（PLD）技术制备了大面积超导PdTe2薄膜，并利用原位STEM结合机器学习分子动力学模拟，首次在原子尺度上观测并验证了其在加热条件下通过原子重构发生的非化学计量比相变（从PdTe2到PdTe）。

研究揭示了相变过程中Te空位（VTe）缺陷驱动Pd原子占据范德华（vdW）间隙的“自下而上、逐层”演化机制。定量分析表明，相变导致c轴晶格常数显著膨胀12%。尤为重要的是，在相变中间态形成的PdTe2/PdTe异质结因晶格失配和反演对称性破缺，产生了巨大的螺旋度依赖太赫兹发射。

该工作不仅深入揭示了TMCs中的原子重构机理，还为大规模制备过渡金属单硫族化物薄膜及异质结构提供了一种通用策略，有望应用于电子学、自旋电子学和光电子学等领域。

相关研究成果以“Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films”为题，发表在Nature Materials上。

图文解析

图1 PdTe2发生原子重构转变为PdTe的机理示意图与理论模拟

图1展示了热驱动下PdTe2发生原子重构转变为PdTe的机理示意图与理论模拟。图a揭示了相变过程，包括Pd-Te共价键断裂、Te空位（VTe）形成、Pd原子迁移至vdW间隙并与下层Te原子成键，最终导致vdW间隙闭合。图b的理论计算能量分布图表明，从PdTe2到含VTe缺陷态的能垒较低（0.13 eV），而从中间异质结构态到最终PdTe相需克服稍高的能垒。图c-g的晶体轨道重叠布居（COOP）计算进一步分析了各阶段（I-V）的键合稳定性：初始PdTe2在费米能级附近存在反键合相互作用，利于相变启动；而最终PdTe相的COOP值处于谷底，表明结构稳定。作者认为，该原子重构模型阐明了相变的驱动力与可行性，并可推广至其他vdW硫族化物薄膜。

图2 PdTe2到PdTe热驱动相变过程的观察

图2通过原位STEM直接观测了PdTe2薄膜在加热条件下的相变过程。实验将样品从20°C逐步加热至200°C（图a），并在每个温度平台保持20分钟以确保相变完成。系列高角环形暗场STEM图像（图b-f）清晰显示，相变始于蓝宝石衬底附近的缺陷处，随着温度升高，vdW间隙闭合的PdTe相区域（蓝色虚线框标示）自下而上、逐层扩展，直至观测区域完全转变为PdTe。该结果与分子动力学模拟预测的“自下而上”模式一致。作者认为，这些实时观测直接证实了热驱动原子重构是导致大面积、均匀相变的关键。

图3 原子重构诱导晶格膨胀的定量微区分析

图3对原子重构诱导的晶格膨胀进行了定量微区分析。图a-c分别展示了PdTe2、PdTe2/PdTe异质结构及PdTe的放大STEM图像，用于测量层内Pd原子间距（δPd–Pd）和键角（α）的变化。图d-e的快速傅里叶变换（FFT）衍射图及图f的逆FFT分析表明，相变后c轴晶格常数从5.0 Å膨胀至5.6 Å（增幅12%），而a轴晶格常数仅膨胀约2.4%。图g-h的线扫描剖面和图i的δPd–Pd间距演化图进一步证实，Pd原子填入vdW间隙导致沿c轴方向的晶格整体膨胀，但相邻Pd层间的δPd–Pd距离因结构弛豫而收缩。作者认为，这种各向异性的晶格变化对于理解相变过程中的界面应变至关重要。

图4 相工程对超导性能和太赫兹发射的调控

图4展示了相工程对超导性能和太赫兹发射的调控。图a显示，通过相变获得的20 nm厚PdTe薄膜的超导转变温度（Tc）达到4.5 K，与块体值相当，且高于同厚度微片，证明了高质量薄膜对本征超导特性的保持。图b-c表明外加磁场下超导转变温度向低温移动。图d-h聚焦于PdTe2/PdTe异质结构的太赫兹发射特性：由于晶格失配导致反演对称性破缺（图e-f），该异质结构在圆偏振光激发下产生了巨大的、螺旋度依赖的太赫兹发射（图g），而中心对称的PdTe2或PdTe薄膜则无此现象。偏振依赖关系拟合（图h-i）进一步证实了界面处C1旋转对称性的破缺。作者认为，这种通过相变工程在异质界面实现对称性破缺和新奇光电效应的策略，极大地丰富了TMCs的功能性。

总结展望

该项工作成功演示了通过热驱动原子重构实现大面积TMCs薄膜的非化学计量比相变。原位STEM观测与理论模拟相结合，清晰揭示了从层状PdTe2到非层状PdTe的相变路径与微观机制。所制备的PdTe薄膜展现出接近块体极限的超导转变温度（Tc = 4.5 K）。此外，在PdTe2/PdTe异质界面发现的巨大螺旋度依赖太赫兹发射，为基于对称性破缺的新型光电器件提供了思路。该原子重构策略也被成功拓展至PtTe2体系，证明了其普适性。此项研究为大规模、可控制备TMMC薄膜及异质结构指明了一条可行的技术路径，推动了对此类材料新奇物性及其规模化应用的研究。

文献信息

Chen, Z., Shi, Ja., Huang, J. et al. Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films. Nat. Mater. (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02471-9

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