青岛科技大学张建明教授AM：自粘附气凝胶胶囊，兼具优异隔热与热加工性能的新型材料！

气凝胶以其超低密度和卓越隔热性能而闻名于世，然而传统气凝胶由于多孔表面和刚性骨架导致的弱粘附性，一直是制约其集成到功能系统中的重大挑战。近日，青岛科技大学张建明教授、李博霄博士团队受膨胀热塑性聚氨酯微珠核壳结构的启发，成功开发出一种自组装粘附性气凝胶胶囊。这种创新材料通过仿生结构设计，将多孔壳聚糖/二氧化硅气凝胶核与粘附性壳聚糖/羧基丁腈橡胶壳有机结合，既保留了气凝胶的优异隔热性能，又赋予了材料热激活粘附能力。这种新型自组装粘附性气凝胶胶囊通过静电自组装和冷冻干燥技术制备而成，带负电的XNBR成功包覆带正电的CTS/SA骨架，形成独特的核壳结构。SAACs可在80°C以下的温和温度下进行热加工，自粘形成三维组装体，适应不规则形状，并能粘附于多种基材表面。尽管具有粘附能力，SAACs仍保持低密度（57-96 mg·cm⁻³）、低热导率（30-39 mW·m⁻¹·K⁻¹）和固有的阻燃性能，突破了传统气凝胶或ETPU的性能局限。相关论文以“Thermally Processable Adhesive Aerogel Capsules”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队从ETPU珠粒的核心设计理念中汲取灵感，其热塑性外壳可通过热激活实现粘附，而弹性核则确保机械恢复。SAACs复制了这种功能解耦策略，但实现了粘附性与隔热性的独特分离，这是传统气凝胶或ETPU无法企及的能力。研究通过实时光学显微镜观察到，当CTS/SA浆料与XNBR胶乳接触时，XNBR颗粒逐渐向界面迁移，在4分钟内形成连续的聚电解质复合物层。Zeta电位监测显示，初始XNBR胶乳的电位为-37.56 mV，随着阳离子CTS的加入逐渐中和并反转为+6.28 mV，直接证明了静电组装过程。

图1 | SAACs的设计与制备 (a) 传统气凝胶与基材接触示意图，显示有限的界面接触。 (b) 受ETPU启发的示意图，突出其可热加工的核壳结构。 (c) SAACs的制备过程，结合静电自组装和冷冻干燥方法。 (d) 制备的SAACs光学图像，展示规模化生产的潜力。 (e) SAACs立于蒲公英种子上的照片。 (f,g) 单个SAACs横截面的SEM图像(f)和放大图像(g)，突出核壳结构。 (h,i) 在规则和不规则模具中形成的自粘附SAACs照片(h)，以及粘附在规则和不规则基材上的SAACs照片(i)。

研究发现，反应物浓度对胶囊形成具有关键影响。低浓度下碰撞频率低，只能形成碎片化膜；而高浓度下分子拥挤效应占主导，促进致密分子堆积，形成完整PEC壳层。成功形成胶囊需要最低5 wt% CTS/SA和15 wt% XNBR胶乳的浓度。拉曼线扫描和ATR-FTIR光谱分析证实了壳层从外到内的成分梯度，外表面富含XNBR，内部逐渐过渡到富含CTS，这种连续梯度源于聚电解质络合过程中的相互渗透特性。

图2 | SAACs的自组装机制 (a) XNBR与CTS/SA界面处PEC形成的示意图。 (b) XNBR与CTS/SA界面在0、1和4分钟时的光学显微镜图像，显示PEC层形成。 (c,d) PEC壳层碎片(c)和胶囊(d)形成的示意图。 (e) XNBR-CTS/SA体系中电解质浓度与碎片和胶囊形成关系的示意图。 (f) 组装过程中胶囊和碎片形成的代表性照片。 (g) SAACs壳层的拉曼线扫描，从外部到内部对应点1至6。 (h) SAACs三个部分（核心、壳层内部、壳层外部）、SA、CTS和XNBR的ATR-FTIR光谱。

通过调节注射针头直径，研究团队可精确控制SAACs的尺寸，当针头直径从0.51 mm增加到1.55 mm时，胶囊直径从2.1 mm增加到7.6 mm。SEM图像显示材料具有分级多孔结构，CTS框架贡献微米级孔洞，而SA的纳米级孔在整个制备过程中得到完整保留。BET分析验证了SA的特征介孔存在，压汞法测量显示SAACs在1和30 μm处有微孔峰值，证实了其分级多孔结构。

图3 | SAACs的结构 (a) 不同尺寸SAACs的体视显微镜图像（由8 wt% CTS制备的CTS/SA slurry和40 wt% XNBR组装而成），尺寸通过针头直径控制。 (b-d) 嵌入SA的SEM横截面图像(b)，展示壳层和核心的单个SAACs(c)，以及CTS骨架(d)。 (e) SAACs的壳层厚度和密度与CTS浓度的关系。 (f) 77 K下的氮气吸附等温线，插图为BJH分析的孔径分布。

在自粘附性能研究中，当压缩比从0%增加到50%时，SAACs圆柱体的密度从68增加到124 mg·cm⁻³，热导率从30增加到39 mW·m⁻¹·K⁻¹。随着粘附温度从20°C升至80°C，圆柱体的极限强度从12.33±2.52 kPa增至55±6.25 kPa。这种温度依赖性粘附强度归因于XNBR的温度敏感流变特性，DMA分析显示在80°C时，XNBR储能模量下降至0.7 MPa，损耗因子tanδ增至0.28，表明其向粘性流动状态转变，促进了PEC壳层表面的分子互扩散和新的分子间相互作用形成。

图4 | SAACs的自粘附性能 (a) 两个粘附SAACs的拉伸测试示意图。 (b) 不同压缩比下粘附的SAACs圆柱体。 (c) SAACs圆柱体的密度和热导率。 (d) 不同温度下粘附的圆柱体的极限拉伸强度。 (e) SAACs圆柱体悬挂200 g校准砝码的照片。 (f) 拉伸测试后圆柱体的断裂形貌。 (g) XNBR的DMA曲线。 (h) 自粘附机理示意图。

SAACs还表现出优异的互粘附性能，可与PC、Al₂O₃、NBR、不锈钢、玻璃和木材等多种基材形成可靠界面粘接。剪切测试显示，SAACs对木材的粘附强度最高（36.7±5.2 kPa），对PC最低（6.8±3.1 kPa）。在70-80°C热风枪加热处理下，SAACs可在不规则三维表面形成牢固涂层，能耐受机械敲击，适用于非平面表面的现场应用。相比ETPU需要145-150°C的模压温度，SAACs仅需70-80°C，更加节能高效。

图5 | SAACs的异种粘附性能 (a) SAACs与不同基材（聚碳酸酯、氧化铝、丁腈橡胶、不锈钢、玻璃、木材）粘附的照片和粘附强度。 (b) SAACs与先前报道的气凝胶、ETPU和商用产品的粘附强度和热导率对比雷达图。 (c) SAACs的水接触角图像。 (d) SAACs在不同湿度条件下的粘附强度。 (e-g) 循环利用的SAACs照片(e)、宏观形貌(f)和自粘附强度(g)。

在实际应用中，SAACs展现出优异的隔热性能，包裹加热管后，SAACs表面温度在120秒后仅35°C，略高于室温29°C，而裸露管段稳定在80°C。水平燃烧测试中，SAACs在丁烷火焰下10秒仅轻微碳化并自熄，无熔滴和火焰蔓延，达到UL-94 V-0级和36.5%的极限氧指数。阻燃机制归因于SA作为稳定的无机骨架提供结构支撑，防止胶囊坍塌，而XNBR薄层和内部CTS网络受热时快速碳化形成不燃碳层。相比之下，PE、PS和PU泡沫在5秒内即被点燃并快速熔化或燃烧。

图6 | SAACs的实际应用 (a) 使用热风枪将SAACs现场加工粘附于不规则三维基材的照片。 (b,c) SAACs用于管道隔热的照片(b)和红外图像(c)。 (d) 热电偶监测的管道表面和SAACs表面温度随时间变化。 (e,f) SAACs(e)、PE、PS和PU泡沫(f)的水平燃烧测试。 (g,h) 有(g)和无(h)SAACs保护的房屋模型在丁烷火焰下的防火演示照片和红外图像。

总结而言，SAACs系统以其核壳结构、简便的静电自组装制备和热激活粘附性能，与传统气凝胶形成鲜明对比。这种粘附性源于XNBR的温度敏感性流变特性，促进粘性流动、链扩散和氢键形成，实现高达55 kPa的自粘强度和与多种基材的互粘附能力。同时，SAACs保持了低密度、分级多孔结构、低热导率和能经受长时间火焰暴露而不蔓延的阻燃性。作为一种新型粘附性气凝胶平台，SAACs有望在节能建筑、保护涂层和轻质复合材料等领域找到多样化应用。尽管存在对合成聚合物的依赖可能带来的环境问题，未来可通过引入生物基材料来增强可持续性，在不影响性能的前提下实现更环保的发展方向。