CEJ：共价有机框架-金属有机笼分级微孔膜用于高效氦气分离

膜分离技术在稀有气体纯化及工业气体分离领域具有广阔前景。由具有规整通道和高度可调控性的共价有机框架（COF）组装而成的薄膜为实现这一目标提供了理想平台，但传统COF膜受限于孔径较大（通常> 8 Å），往往难以实现对氦气（2.6 Å）等超小分子的精确尺寸筛分。本研究报道了以铁基金属有机笼（Fe-MOC）作为离散修饰单元，通过静电组装策略将其嵌入带正电荷的离子型共价有机框架（iCOF）纳米片孔道中，构建出一种新型的多级微孔复合膜。iCOF 提供低阻力的二维传输通道与Fe-MOC产生的尺寸筛分作用，所制备的“笼-架”复合膜（iCOF@Fe-MOC）表现出优异性能：He渗透率达163 GPU，同时He/CH₄选择性达7.1。在长达240小时的稳定性测试中，该复合膜展现了良好的稳定性。本研究凸显了多级微孔复合膜在氦气分离提纯领域中的应用潜力。

2026年1月25日，该工作以“Covalent Organic Framework-Metal-Organic Cage hierarchically microporous membrane for efficient helium separation”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上，北京化工大学2024级博士研究生侯进鹏为本文第一作者，北京化工大学范红玮教授，新疆大学孟洪教授为本文通讯作者。

图文解析

图 1. (a) 静电耦合iCOF@Fe-MOC 膜的制备示意图。(b) 分散液和丁达尔效应的宏观照片。(c) iCOF、Fe-MOC和iCOF@Fe-MOC的Zeta电位

图2. (a) iCOF@Fe-MOC的TEM图像和(b-d)元素分布

图3. (a) TpEBr的模拟XRD图谱以及Fe-MOC、iCOF和iCOF@Fe-MOC粉末的实测XRD图谱。(b) iCOF和iCOF@Fe-MOC粉末的FT-IR光谱。(c) iCOF的N2吸附/脱附曲线及其对应的孔径分布。(d) iCOF@Fe-MOC的N2吸附/脱附曲线及其对应的孔径分布

图 4. (a) 使用 0.5 mL分散液制备的iCOF@Fe-MOC膜的表面SEM图像，插图为数码照片；(b) 使用0.5 mL分散液制备的iCOF@Fe-MOC膜的横截面 SEM 图像；(c) iCOF 膜和iCOF@Fe-MOC膜的XRD图谱，插图为局部放大图；(d) iCOF 膜和 iCOF@Fe-MOC膜的FT-IR光谱

图5. (a) iCOF、Fe-MOC、iCOF+Fe-MOC和iCOF@Fe-MOC膜对He/CH4分离性能的比较。(b-d) 不同单体比例和分散量对He/CH4分离性能的影响

图 6. 研究了影响iCOF@Fe-MOC膜He/CH4分离性能的因素，包括：(a) 温度，(b) 进料压力，以及 (c) 进料气体中的 He/CH4比

图 7. 孔口改性 iCOF@Fe-MOC 膜的长期稳定性。(b) iCOF@Fe-MOC膜的选择性与渗透率的关系，并与文献数据进行比较

结论

通过合理的结构设计，Fe-MOC因其亚纳米空腔、良好的荷电特性及与iCOF孔道的尺寸匹配性，成为调节框架材料筛分性能的理想修饰基元。利用静电组装及真空过滤技术，制备出的iCOF@Fe-MOC复合膜展现出高He渗透率、优异的He/CH₄选择性以及良好的稳定性。这些性能源于iCOF提供的低阻力二维传输通道与Fe-MOC单元产生的空间限域效应的协同作用。该复合膜的设计为构建用于分离涉及超快分子和弱相互作用分子的复杂气体的多级微孔膜提供了一个通用且合理的框架。

该研究获得国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金的支持。

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894726009046

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