郑州大学张亚涛、朱军勇《自然·通讯》：氢键强化策略助力共价有机框架膜实现高效海水淡化

随着全球人口持续增长与气候变化的加剧，清洁淡水资源的短缺已成为制约可持续发展的全球性挑战。反渗透技术是目前海水淡化与水资源再生的重要手段，然而传统聚酰胺复合膜由于孔径分布不均、结构无序，始终难以突破渗透性与选择性的“此消彼长”的瓶颈。因此，开发具有规整孔道结构的新型膜材料成为水处理领域的前沿研究方向。

近日，郑州大学朱军勇副教授、张亚涛教授合作通过一种创新的氢键强化策略，成功制备出具有超微孔结构的高结晶共价有机框架（COF）膜，实现了对NaCl高达99.6%的截留率，并展现出优异的酸稳定性与抗污染性能，为下一代高性能反渗透海水淡化膜的设计提供了全新思路。相关论文以“Ultramicroporous covalent organic framework membranes with fortified hydrogen-bond networks for high-performance desalination”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先设计了两种COF膜：一种是通过传统醛单体合成的TFB-Bth COF，另一种则是引入邻位酚羟基的Tp-Bth COF。通过图文并茂的表征手段，研究揭示了Tp-Bth COF如何通过形成β-酮烯胺结构，构建了丰富的层内与层间氢键网络，从而有效限制分子旋转，诱导AB堆叠模式的形成，显著提升结晶度与孔道规整性。相比之下，TFB-Bth COF因氢键作用较弱，呈现出AA堆叠和低结晶性，孔径较大且分布不均。

图1. 氢键调控的双构型COF膜示意图 a. 氢键调控策略的示意图说明。 b. 左图：TFB-Bth COF膜（低旋转能垒）对NaCl截留的示意图。右图：Tp-Bth COF膜（高旋转能垒）对NaCl截留的示意图。

在膜结构表征中，Tp-Bth COF膜的厚度约为92.3 nm，表面光滑、无缺陷，且具有明显的长程有序晶格条纹。X射线光电子能谱与Zeta电位分析进一步证实了其β-酮烯胺结构及表面正电性，有利于对钠离子的静电排斥。氮气吸脱附实验显示，Tp-Bth COF膜的孔径集中在0.64 nm，小于水合钠离子的直径（约0.72 nm），为其高效脱盐提供了结构基础。

图2. 自支撑COF纳米膜的结构与功能表征 a, b. 自支撑薄膜在两相界面的光学照片（通过金属环捞取）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth薄膜的实验、Pawley精修及模拟PXRD图谱。e, f. Tp-Bth和TFB-Bth的GIWAXS数据。g, h. Tp-Bth和TFB-Bth的HRTEM图像（插图为SAED图案）。i. Tp-Bth COF纳米膜的变温红外光谱。j. Tp-Bth COF（上）和TFB-Bth COF（下）的固态¹³C核磁共振谱。

图3. COF膜的形貌表征与物理化学性质 a, b. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的表面SEM图像（插图为直径4.5 cm的COF膜实物图）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的截面TEM图像。e. 膜的AFM图像。f. Kevlar、Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的XPS谱图。g. Zeta电位。h, i. Tp-Bth和TFB-Bth纳米膜的N₂吸附-脱附等温线与孔径分布。j. 对非带电有机溶质的截留性能。

在性能评估中，Tp-Bth COF膜在15 bar压力下对2000 ppm NaCl溶液的截留率达到99.6%，水渗透通量为1.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，远超当前大多数COF膜的性能水平。此外，其对硼的去除率也达到75.9%，优于商用BW30膜。膜在pH 3酸性环境中浸泡30天后，性能无明显衰减，显示出卓越的化学稳定性。抗污染测试中，膜对BSA和SA的污染表现出良好的恢复能力，展现出低表面粗糙度和氢键网络构建的“水合层”协同效应。

图4. Tp-Bth与TFB-Bth COF膜的性能与应用 a, b. 不同Bth含量和反应时间下Tp-Bth COF膜的水渗透性与NaCl截留率。c. TFB-Bth、Tp-Bth与SW30膜对2000 ppm NaCl和5 ppm硼的分离性能。d, e. Tp-Bth膜酸浸泡过程的光学照片与SEM图像。f. Tp-Bth膜的长期pH稳定性（pH=3）测试。g. Tp-Bth膜的抗污染性能评估。h. Tp-Bth膜的FRR、FDR、DRr和DRir值。i. Tp-Bth与TFB-Bth膜理化性质的雷达图。j. Tp-Bth膜的长期运行稳定性。k. 本研究膜性能与文献中其他膜的性能对比。

通过密度泛函理论计算，研究进一步揭示了氢键在增强层间结合能、限制分子旋转、降低溶剂界面能差异等方面的关键作用。这些机制共同促成了Tp-Bth COF膜的高结晶性与超微孔结构，从而实现了优异的选择性分离性能。

图5. 氢键形成与性能提升的机理分析 a. TFB-Bth COF的差分电荷密度图。b. Tp-Bth COF的差分电荷密度图（蓝色为电子密度减少，黄色为增加）。c. TFB-Bth与Tp-Bth COF的层间结合能DFT计算。d. 单层COF中扭转能垒的DFT分析，以分子框架中的中心N-N键为参考。e. DFT计算得到的相互作用能及COF膜的生长过程。

总之，本研究通过氢键调控策略成功构建了高结晶、超微孔的COF膜，不仅实现了高效的海水淡化性能，还在酸性稳定性和抗污染性方面展现出显著优势。这一策略为未来开发结构可控、性能优异的新型分离膜材料提供了理论依据和实验基础，有望推动COF膜在水处理、制药分离等领域的实际应用。