崔屹院士，最新Nature大子刊！

突破性氢分子介导质子交换膜问世，实现近乎完美选择性

在环境可持续性发展领域，离子交换膜在从分离技术到能源存储与转换等应用中扮演着关键角色。然而，传统聚合物基质子交换膜长期面临着一个根本性挑战——选择性与电导率之间难以调和的权衡关系，这一瓶颈严重制约了众多膜基器件的发展。特别是在水系电池中，活性物质在正负极电解液之间的交叉污染问题一直困扰着研究者，而理想的质子交换膜应当能够实现近乎完美的选择性，从而允许不同氧化还原电对的自由配对，拓展电池化学的多样性。

近日，斯坦福大学崔屹院士团队报道了一种革命性的氢分子介导质子交换膜设计，成功克服了这一历史性难题。该设计通过构建气体腔室和固态金属分别传输氢分子和电子，替代了传统的质子传导机制。利用析氢反应和氢氧化反应在三相界面的快速转化，实现了质子、电子和氢分子之间的便捷转换。这种创新策略通过消除两个电解液之间的直接离子通路，达到了近乎100%的质子选择性。受益于氢气的高速扩散、金属的高电子电导率以及析氢/氢氧化反应的快速动力学，该氢分子介导质子交换膜在pH 0和pH 14条件下分别展现出低至0.15 Ω cm²和1.05 Ω cm²的面比电阻，性能可与商业膜相媲美。相关论文以“A hydrogen-molecule-mediated proton-exchange membrane with near-complete permselectivity”为题，发表在Nature Chemical Engineering上。

该质子交换膜的设计理念源于对传统膜材料局限性的深刻认识。如图1a所示，其工作原理并非让质子直接穿越膜材料，而是通过在两个电解液侧分别设置气体扩散电极，中间构建一个充满氢气的腔室并由钛箔实现电极间的电子连接。当左侧发生氢氧化反应消耗氢气时，右侧的析氢反应则生成氢气，氢分子在浓度梯度驱动下通过气体腔室扩散，电子则通过钛箔迁移，这一耦合传输过程等效于质子从左侧转移到了右侧。研究团队构建了如图1b所示的实验装置，气体扩散电极由涂覆Pt/C催化剂的碳纸组成，纳米多孔聚四氟乙烯膜则用于防止电解液淹没气体腔室，确保稳定运行。

图1 | H₂-PEM的设计 a，H₂-PEM的概念性工作机制，其中氢分子和电子的耦合传输实现了质子转移。 b，实现H₂-PEM的实验装置示意图。

在性能验证方面，研究者通过定制H型电解池对膜的总电阻进行了精确测量（图2a）。首先通过电化学方法将氢气引入气体腔室，图2b展示了从还原残留氧气到生成氢气的全过程，稳定的开路电压证明了气体腔室优异的密封性。通过对比有无膜以及有无氢气条件下的线性扫描伏安曲线（图2c,f），可以清晰看到：未充入氢气的膜电阻极大几乎无法工作，而充入氢气后的膜在pH 0条件下表现出极低的电阻。在100 mA cm⁻²电流密度下的恒流测试进一步量化了膜的面比电阻（图2d,g），pH 0时为0.15 Ω cm²，pH 14时为1.05 Ω cm²，与理论预测的各部分电阻之和高度吻合（图2e,h），证实了设计的有效性。

图2 | H₂-PEM的电阻测试 a，测试H₂-PEM电阻的实验装置示意图。 b，氢气充入气体腔室过程中电极2和3之间的电压降（ΔE）和电流密度（i）。 c，在酸性电解液（pH 0）中，测试装置在无膜、有H₂-PEM以及有未充氢气（air-PEM）的情况下的I-V曲线。 d，在酸性电解液中，有无H₂-PEM的测试装置在100 mA cm⁻²电流密度下的电压降。 e，酸性电解液中H₂-PEM的实测面比电阻（R）与预测值的对比。 f，在碱性电解液（pH 14）中，测试装置在无膜、有H₂-PEM以及有未充氢气（air-PEM）的情况下的I-V曲线。 g，在碱性电解液中，有无H₂-PEM的测试装置在100 mA cm⁻²电流密度下的电压降。 h，碱性电解液中H₂-PEM的实测面比电阻（R）与预测值的对比。

膜的近乎完美选择性通过三组严苛实验得到证实（图3）。第一组在两侧均为酸性条件下，一侧含Na⁺另一侧含K⁺，施加电流6天后检测不到阳离子交叉。第二组在两侧均为碱性条件下，一侧含NO₃⁻另一侧含SO₄²⁻，同样检测不到阴离子交叉。第三组模拟极端pH梯度环境，左侧pH 0右侧pH 14，质子泄漏率仅为3 μmol cm⁻² d⁻¹，对应选择性超过99.9999%。相比之下，商业Nafion-117膜在相同条件下的离子交叉速率高出三个数量级，充分彰显了该设计在阻断离子交叉方面的卓越性能。

图3 | H₂-PEM的选择性测试 左侧：三种选择性测试场景的电解液组成。右侧：对应左侧三种场景，施加100 mA cm⁻²电流前后关键离子的浓度。实测pH值与理论值存在偏差是因为pH计在强酸强碱中不够准确。

研究团队进一步将这种氢分子介导质子交换膜应用于pH解耦的Zn-MnO₂可充电电池（图4a）。电池采用碱性阳极液（含Zn(OH)₄²⁻）和强酸性阴极液（含Mn²⁺和H⁺），膜成功隔离了两种极端pH环境。经过200次循环后，充放电电压曲线几乎保持不变（图4b），展现出优异的循环稳定性。该电池放电电压约1.8V，库仑效率约95%，能量效率约85%，理论能量密度高达633.4 Wh kg⁻¹。与文献报道的各种Zn-MnO₂电池相比，该解耦电池在效率和倍率性能方面表现优异，这主要归功于氢分子介导质子交换膜的高电导率大幅降低了电池阻抗。

此外，研究者还将该膜应用于海水制酸制碱的电化学堆中。采用人工海水（0.5 M NaCl）连续进料，在1 mA cm⁻²电流密度下运行，四个液体出口的pH值迅速稳定在11.2、2.5、11.2和2.6，实现了酸碱的平衡生成。计算表明，NaOH生产的能耗仅约1.03 kWh kg⁻¹，远低于商业氯碱工艺的2.34 kWh kg⁻¹，展示了该膜在低能耗、无化学品添加的海水直接制酸碱领域的巨大潜力。

图4 | H₂-PEM在pH解耦的Zn-MnO₂电池中的应用 a，pH解耦的Zn-MnO₂可充电电池的结构示意图，该电池采用H₂-PEM分离碱性阳极液和酸性阴极液。 b，电池在第5、50、100、150和200次循环时的充放电电压曲线。 c，200次循环中电池的库仑效率和能量效率。

总结而言，这项研究报道了一种集成了氢气和电子传输通路以实现等效质子转移的质子交换膜新架构。通过采用气态氢分子传输替代质子传导，从根本上消除了离子交叉问题，在酸性和碱性条件下均实现了近乎100%的渗透选择性，能够稳定隔离pH差异悬殊的电解液。该氢分子介导质子交换膜的面比电阻与商业膜相当，在pH解耦电池和海水制酸碱应用中展现出卓越性能。未来通过优化电极催化剂（如碱性条件下采用Ni-Mo催化剂）和进一步降低电子电阻，该膜的性能有望得到进一步提升，为可持续能源存储和环境补救开辟新途径。