香港大学/香港城市大学AM: 不对称铋-硫单原子耦合多孔单晶TiO₂高效光还原CO₂成乙酸

第一作者：贾广日（目前在哈尔滨工业大学），王颖，孙明子

通讯作者：郭正晓，黄渤龙

通讯单位：香港大学，香港城市大学

论文DOI：10.1002/adma.202517586

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在光催化分子转化的过程中，由于光吸收、反应物结合、电荷分离和转移过程之间复杂的相互作用，使调控分子的多步催化转化具有很大的挑战性。本研究通过选择性刻蚀与重结晶过程，合成不对称Bi（Bi-O4）、S（S-O2）位点耦合三维多孔单晶TiO2的三元协同作用的光催化剂，有效地实现了CO2光催化转化为乙酸。具体来说，双活性位点降低了CHO*生成和C-C耦合的能垒；同时，S-O结构通过构建表面硫酸盐物质，调节Bi-O和Ti-O构型，形成强路易斯碱基（(SO2-BiO4)δ−），从而加速CO2还原过程中的加氢步骤。该光催化体系的乙酸产率高达66.7 μmol g−1 h−1，选择性超过89%。该设计强调了工程协同活性位点和电荷转移对提高光催化转化效率的重要性，为开发高性能光催化剂提供了有价值的结构-活性关系。

背景介绍

光催化二氧化碳还原反应是一种变革性的碳中和技术，可利用太阳能将二氧化碳转化为可持续燃料和工业原料，从而为通过可再生碳循环实现净负排放建立了绿色途径。这一过程的关键挑战在于对C=O键的转化进行工程设计，这其中涉及多个电子和质子转移以形成特定的目标产物。在光催化中，这一挑战更为突出，因为这不仅需要对催化反应进行精确控制，还需要有效生成、分离和转移光生电荷。当转化目标 C2+产物（例如乙酸）这种高价值工业商品时，这种复杂性会进一步加剧。将高效活性位点、扩展的光吸收和高效的电荷转移等关键特性整合到单一的光催化系统中，仍然是一个重大挑战。因此，构建具有明确功能角色的微环境将极大地促进复杂光催化二氧化碳还原过程的实施。由于催化反应的复杂性和反应中间体的难以捉摸，催化活性位点的协同效应近来受到了极大的关注。对于复杂的光催化分子转化，多个功能集成位点与底物的耦合极大地提高了通常较低的转化效率。例如，在不同活性位点与底物之间引入显著的p-d轨道杂化，不仅在催化反应中间体的转化过程中调节电子转移，并且通过调整能带结构来扩大光响应范围，而且还产生点缺陷，促进分子的吸附和结合——这一效应在二氧化碳转化过程中得到了体现，其中关键中间体CO*得到了有效活化。此外，耦合位点的极化能够有效地调节活性位点周围的电子结构，使其能够作为受阻路易斯（酸和碱）对发挥作用。单晶材料由于原子排列无序导致的散射大大减少，因此在将光生载流子转移到表面和界面方面表现出高效率。然而，传统合成单晶材料的方法往往得到的比表面积有限，从而导致催化活性位点的密度较低。构建多孔单晶结构提供了一种潜在的解决方案，这不仅优化了电子性能，还增加了活性位点的密度，从而克服了传统单晶材料中电荷载流子迁移和转移的固有挑战。

本文亮点

1. 一种创新的拓扑转换策略，通过对Bi4Ti3O12前驱体进行硫化/酸化处理，制备出具有原位形成Bi单原子和同时锚定S原子位点的多孔单晶TiO2结构。

2. 不对称S原子位点和Bi原子位点结合到Ti-O框架中会产生硫酸酸化的表面基团，从而对金属-氧结构产生极化效应（例如，形成(SO2-BiO4)δ−物种），充当极化原子对。这些综合功能通过极化吸附的反应物分子和稳定关键反应中间体，协同加速CO2还原过程中的加氢动力学。

3. (Bi, S)TiO2光催化剂实现了66.7 μmol h−1 g−1优异的乙酸产率，超过89%良好的选择性，以及优秀的稳定性，即使经过50小时的耐久性测试，活性下降也可以忽略不计。

图文解析

图1. 材料合成和基础表征。

采用传统的固相合成法，首先合成了二维单晶Bi4Ti3O12，并将其用作光催化剂制备的前驱体。随后通过酸化以及退火处理，最终形成三维多孔TiO2耦合的Bi和S单原子的单晶结构。对合成样品进行的形貌以及结构表征，证明了其有明显的三维多孔特性、单晶的属性，并进一步验证了(Bi, S)TiO2中Bi和S单原子的含量分别为1.0和1.4原子百分比。这种三维多孔结构具有高比表面积，有利于加速质量传递，从而有利于催化反应。

图2. 材料化学环境表征。

此外，通过XPS和XAFS技术对(Bi, S)TiO2中S和Bi物种的化学态及配位环境进行了分析。结果表明(Bi, S)TiO2中Bi的氧化态为Bi3+以及Bi3+与TiO2基底之间存在强相互作用。在扩展边分析中，证实了催化剂中存在作为单原子位点的Bi位点。此外，(Bi, S)TiO2中S的氧化态被确定为+4 至+6，并分析揭示了S原子的局部配位环境，以S–O结构的形式存在。此外，多壳层EXAFS最佳拟合分析揭示了两种不同的Bi–O键，这归因于 Jahn-Teller效应。进一步拟合表明，在(Bi, S)TiO2催化剂中氧化态硫物种的配位数显著低于Na2SO3和Na2SO4的配位数，仅为2。同时，表面掺杂引入的欠配位S和Bi活性位点创造了更富电子的局部化学环境，这能够增强催化剂表面与亲电CO2分子之间的静电相互作用。

图3. 能带结构和电荷动力学

对光催化剂中的能带结构以及电荷分离/转移行为的分析对于优化光催化性能至关重要。引入异质元素会导致形成合适的中间带隙，从而增强可见光范围内的光吸收。通过飞秒瞬态吸收光谱技术来比较TiO2和(Bi, S)TiO2的超快激子动力学，两个样品在550-700 nm的连续探测波长范围内均呈现出宽广的正吸收带，最大吸收峰位于约650 nm，这归因于激发态吸收。同时使用双指数函数对其进行拟合，以分析光生电子的动力学行为，由于Bi-O-Ti的键合结构，电荷能够在Bi-O部分与体相Ti-O框架之间的界面处得到有效捕获。这种效应极大地延迟了TiO2组分中的电荷自捕获过程，并进一步抑制了活性电荷载流子的复合。并且，单晶TiO2有助于载流子向晶体表面传输；其次，Bi-O单原子结构与TiO2之间的电荷转移显著延缓了TiO2组分中的电荷复合过程，从而延长了活性电荷载流子的寿命。值得注意的是，单原子位点的存在提供了丰富的载流子转移通道，从而在长距离传输过程中最大限度地减少了能量损耗。单原子位点通过高分散和不饱和的配位方式与TiO2底物形成强烈的电子相互作用，形成局部界面态，能够选择性地捕获光生电子/空穴。它们充当“临时存储器”的角色，有助于将被捕获的载流子迅速转移到反应物中，从而减少电子-空穴的复合。这些效应极大地促进了后续电荷向催化剂表面的转移，从而为光催化反应提供了有利条件。

图4. 光催化CO2还原性质

利用对(Bi, S)TiO2的结构分析结果，评估了其光催化二氧化碳还原性能。在全光谱照射下，1H核磁共振（NMR）和气相色谱分析证实，(Bi, S)TiO2以66.7 μmol g−1h−1的速率生成CH3COOH，且产物产量在指定时间段内呈现出一致的线性增长。对于二氧化碳还原为CH3COOH的反应，表观量子产率在350 nm时为0.124%，在380 nm时为0.083%。相比之下，缺乏活性Bi和S位点的原始TiO2在光催化二氧化碳还原过程中无法生成C2+产物。尽管单个位点的Bi或S的产物产量高于TiO2，但C2+产物仍未被检测到，这进一步证明了不对称双位点对于C-C键合的必要性。

图5. CO2还原反应机制研究

本文通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)与理论计算，系统研究了(Bi, S)TiO2光催化CO2还原的反应机理与构效关系：利用原位FTIR追踪到COOH*、HCO3−、CO、COCHO等关键中间体，证实COOH为决速中间体，且通过C–C偶联逐步生成CH3COOH，中间体峰强度随光照时间变化反映了生成、转化与消耗的动态平衡；电子结构分析表明，S与Bi掺杂可通过轨道构筑额外电子传输通道、窄化带隙并增强可见光吸收，并且Bi单原子作为主要活性位点，在带隙内引入缺陷态以抑制光生电荷复合、提高费米能级附近电子密度，同时显著降低催化剂功函数，使光生电子更易参与反应并优化中间体吸附；S与Bi单原子的协同作用，共同调控了材料的电子结构、光吸收、电荷分离与表面活性，实现高效的CO2光催化还原生成CH3COOH。此外，(Bi, S)TiO2对关键中间体CO2*和CO*的吸附偏好显著强于原始TiO2，这得益于(SO2–BiO4)δ−的路易斯碱位点结构，可加速CO2活化并促进C–C键合；并对COCHO*加氢时更易形成COCHOH*，解释了其对CH3COOH的高选择性。

总结与展望

本文开发了一种三元结构光催化剂（单原子Bi+三维多孔单晶S掺杂TiO2），可选择性将CO2光还原为C2产物乙酸；其三维多孔结构解决了传统单晶传质不足的问题，单原子Bi与S的引入形成不对称活性位点并在带隙中产生中间能级，其中S–O2配位结构形成的(SO2–BiO4)δ-路易斯碱位点，强化CO2吸附与C–C偶联、降低决速步能垒，最终实现66.7 μmol g−1 h−1的乙酸转化率和>89%的选择性，为高效CO2光还原催化剂的开发提供了思路。

文献信息

Asymmetric Bi and S Single Atoms Over Porous Single-Crystal TiO2 for Efficient CO2 Photoreduction to Acetic Acid

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202517586

团队介绍

郭正晓课题组网站：https://zxguo.hku.hk/

贾广日，原香港大学郭正晓课题组，目前入职哈尔滨工业大学能源学院，国家级青年人才项目入选者(2025年)，神舟青年学者，主要研究方向为能源转化、纳米材料的光、电催化应用，在专业领域权威期刊发表SCl论文36篇，其中以第一/通讯作者发表SCl论文15篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Adv. Funct. Mater.等材料、化学和能源催化领域的顶级学术期刊。个人主页https://homepage.hit.edu.cn/jiaguangri；https://www.researchgate.net/profile/Guangri-Jia-2/publications。课题组科研经费充足，课题组拥有独立实验室以及办公空间。现招收硕士与博士研究生，有意者可将：个人简历（pdf）包括平时成绩、竞赛获奖或科研情况（如果有）及联系方式等发送至guangri@hit.edu.cn（标题：26年博士申请+姓名+硕士学校/26年硕士申请+姓名+本科学校），欢迎感兴趣的学生咨询。

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