Science子刊 | 一种可见光介导的光氧化还原催化策略！

烯烃作为石化与可再生资源中的关键原料，在化学合成中具有重要地位，其中乙烯、丙烯等轻质烯烃全球年产量巨大，是现代化工业的基础原料。烯烃的双官能化——即在双键上同时引入两个官能团——是构建分子复杂性与多样性的有效策略。自由基介导的双官能化方法因其温和的反应条件与良好的选择性而备受关注，但目前的研究主要集中于苯乙烯或电子活化的烯烃，对轻质烯烃（如乙烯、丙烯）的研究尚不充分，且其立体选择性转化仍面临巨大挑战。此外，烷基自由基与二氧化硫（SO₂）的不对称偶联尚未实现。

图1 设计思路与策略框架

东北师范大学张前、郑光范团队报道了一种可见光介导的光氧化还原催化策略，通过可逆的SO₂捕获与释放，实现了结构多样烯烃（包括苯乙烯、非活化烯烃及气态乙烯/丙烯）的化学发散、区域选择性与立体选择性双氟甲基化/多氟芳基磺酰化或双氟甲基化/多氟芳基化。该体系以二氟甲基亚磺酸钠（CF₂HSO₂Na）为双功能试剂，既可提供CF₂H自由基，又可释放SO₂；通过光催化剂切换，可控制反应路径向SO₂再整合或释放方向进行。

手性醇衍生的多氟芳烃能通过非共价相互作用实现超长距离（>9个原子）的立体化学诱导，首次实现了烷基自由基与SO₂的不对称C–S键形成。密度泛函理论计算表明，烷基/芳基与多氟芳烃间的非共价相互作用是立体选择性的关键。该方法条件温和、底物适用范围广，为烯烃的高附加值转化提供了新工具。

图2 立体选择性双氟甲基化/SO₂整合/多氟芳基化反应的普适性

该项研究发展了一种基于光氧化还原控制的烯烃化学发散、区域与立体选择性双氟甲基化/可逆SO₂整合/多氟芳基化反应。通过建立包含多种高活性自由基/阴离子中间体的动态平衡体系，并实现中间体的精确分离，该策略成功将两种含氟基团以可控方式引入双键。光催化剂作为反应开关，多氟芳烃作为亲电试剂，CF₂HSO₂Na作为双功能试剂，在温和条件下通过自由基-极性交叉途径实现可控转化。体系适用于苯乙烯、非活化烯烃及轻质烯烃（乙烯、丙烯），且手性多氟芳烃可通过超长距离立体诱导实现高立体选择性。理论计算揭示了烷基与多氟芳烃间非共价相互作用对立体控制的贡献。该工作不仅为烯烃的双官能化提供了实用方法，也为涉及高活性自由基的不对称转化提供了新思路。

Jiuli Xia et al., Photoredox-controlled chemo-divergent, regio-, and stereoselective difunctionalization of olefins via switchable SO2 reintegration. Sci. Adv.11, eaeb0206(2025). DOI:10.1126/sciadv.aeb0206

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