四川大学王玉忠院士、赵海波教授AM：开发出“分子钥匙”智能装甲，实现超高性能冲击硬化材料新突破

随着瞬态冲击事件对人员安全和设备完整性构成的威胁日益严峻，开发能够在高应变速率下快速响应的智能防护材料成为科学界的重要课题。传统陶瓷、合金等防护材料虽具有优异静态力学性能，但在高速冲击下往往发生不可逆变形甚至灾难性破坏，难以提供持续可靠的保护。受海参等生物在受到外部攻击时可通过可逆硬化维持结构完整性的启发，冲击硬化材料作为智能软质装甲应运而生。然而，现有材料普遍存在激活应变率高、硬化滞后以及能量耗散效率低等问题，难以与极端瞬态冲击事件完美匹配。

近日，四川大学王玉忠院士、赵海波教授、曾富容助理研究员课题组提出了一种"游牧分子钥匙驱动的瞬时共价重构"策略，通过利用硫辛酸（TA）作为应变率敏感和动态共价活性分子，在受到外力冲击时快速诱导聚合物网络的共价重构和纳米域聚集，从而实现超高效的冲击硬化响应。研究开发的聚（苯乙烯-硫辛酸）（PSTx）材料展现出仅15.8毫秒的超低松弛时间、高达2925倍的硬化响应以及超过4000%的拉伸率。即使在2000秒⁻¹的相对低应变速率下，该材料仍能达到5.8 GPa的高模量、84.3 MPa的创纪录强度和12.4 MJ/m³的能量耗散能力，实现了97%的冲击力衰减。相关论文以“Nomadic Molecular Key-Driven Instantaneous Covalent Reconstruction Enables Ultrahigh Impact-Stiffening Polymeric Armor”为题，发表在

Advanced Materials

与传统的冲击硬化机制不同，该研究利用游牧式的TA分子作为机械响应型分子钥匙，在外部冲击作用下高效驱动瞬时网络的重交联和冻结。苯乙烯（St）作为刚性物理交联位点被策略性地引入，在瞬时解离-重构化学过程中形成丰富的硬质纳米域。同时，含有动态二硫键/氢键的TA作为双功能钥匙，既能作为机械响应交联剂耗散冲击能量，又能粘合断裂的聚合物碎片并促进硬纳米域的形成，为实现理想的耗散-玻璃态转变提供了必要的驱动力。这种新型的机械响应分子钥匙驱动的瞬时硬化工程策略赋予了材料卓越的瞬态模量、能量耗散效率和韧性。

图1 游牧分子钥匙驱动的冲击硬化策略及其超高冲击硬化响应工作机制的概念示意图

研究团队首先通过一步共聚合法制备了不同TA含量的PSTx材料（图2a），通过调控TA/St比例优化其力学和流变性能。差示扫描量热分析显示（图2b），PSTx的玻璃化转变温度在-3.5°C至8.0°C之间，显著低于聚苯乙烯（86.6°C）和聚硫辛酸（55.0°C），表明St和TA单元的无规排列产生了显著的增塑效应。拉伸测试结果表明（图2c-d），随着TA含量增加，材料变得更为柔软和可延展，其中PST5（TA含量50%）实现了高达360 kJ/m³的断裂能，展现出优异的自支撑和冲击硬化性能整合。

流变学测试进一步揭示了PSTx的冲击硬化行为（图2e-g）。随着TA含量增加，PSTx从橡胶态过渡到耗散态，其中PST5的储能模量从0.01 Hz时的5.8 kPa急剧增加至100 Hz时的16967 kPa，增幅高达2925倍。损耗因子tanδ值在2.0-5.0范围内，远超其他阻尼弹性体和水凝胶，展现出优异的频率响应特性和阻尼保护潜力。基于时温叠加原理绘制的流变主曲线（图2h-i）显示，PST5的Kuhn段松弛时间仅为15.8毫秒，这种极短的松弛时间为冲击诱导的链冻结和硬化速率提供了有利条件。

图2 不同TA/St比例的PSTx冲击硬化响应优化。(a) 透光率曲线（插图：PST5实物照片）。(b) 差示扫描量热加热曲线。(c) 拉伸应力-应变曲线及(d)相应的断裂能量（应变速率：500 mm/min）。(e) 参考TA含量50 wt%的时间-组成叠加流变主曲线和tan δ曲线。(f) 通过100 Hz与0.01 Hz储能模量比值计算的冲击硬化响应。(g) 不同频率下TA含量相关的损耗因子值。(h) PST5在参考温度28℃下的时间-温度叠加流变主曲线和tan δ曲线。(i) 通过主曲线迭代拟合得到的松弛时间谱。

研究团队系统研究了PST5在不同应变速率下的力学行为（图3a-c）。当应变速率从50 mm/min增加到500 mm/min时，拉伸强度从56 kPa急剧增加至325 kPa，杨氏模量显著提升至3.5 MPa。值得注意的是，PST5展现出超过4000%的超高伸长率，彰显了其相比同类材料的优越韧性。分离式霍普金森压杆测试（图3d-f）进一步证实了PST5在高应变速率下的优异性能：在2000秒⁻¹的应变速率下，初始模量达到5.8 GPa，压缩强度高达84.3 MPa，能量吸收能力达到12.4 MJ/m³（图3g-h），全面超越了此前报道的冲击硬化高分子材料（图3i）。

图3 PST5的应变率依赖性冲击硬化和阻尼性能。(a) 拉伸应力-应变曲线和(b)压缩应力-应变曲线。(c) 从拉伸和压缩曲线计算得到的杨氏模量。(d) 通过缓慢按压和快速冲击展示冲击硬化行为。(e) 不同应变率下的SHPB应力-应变曲线。(f) 不同加载速率下的初始模量和压缩强度。(g) 不同加载速率下的能量吸收能力。(h) PST5与已报道冲击硬化材料在初始模量和能量吸收能力方面的比较。(i) PST5与已有材料在应力、应变和应变率方面的综合比较。

为揭示冲击硬化机制，研究团队进行了多尺度表征（图4）。宏观拉伸过程中（图4b），PST5在恒定应变速率下从透明亮黄色逐渐转变为不透明的淡白色，且在高拉伸速率下不透明度和白度增加更为明显。原子力显微镜观察（图4c）证实了200-500 nm尺寸的纳米团簇均匀分散。小角X射线散射曲线（图4d）显示，随着应变增加，散射强度显著提高，散射指数从0%时的-3.3变为400%时的-4.1，表明PSTx链从初始不规则向结构有序的层级结构转变。变温低场¹H NMR分析（图4e）揭示了刚性分子链、TA单体和柔性分子链的弛豫行为差异，电子顺磁共振谱（图4f）证实了剪切诱导的硫自由基存在。变温红外光谱及二维相关光谱分析（图4g-i）进一步阐明了氢键的动态演化顺序。

图4 PST5冲击硬化响应的机制表征。(a) 拉伸响应示意图。拉伸诱导的相分离产生裂纹阻挡纳米域。(b) 拉伸过程中的应变诱导相分离。(c) PST5在拉伸至200%前后的AFM相图。(d) PST5在不同应变下的SAXS曲线。(e) 温度变低场¹H NMR谱。(f) PST5在应力施加前后的EPR曲线。(g) PST5在0℃至50℃升温过程中的温度变FTIR谱（间隔：2℃）。(h, i) 由(g)导出的2D COS同步和异步谱。红色代表正光谱响应，蓝色代表负相关信号。

分子动力学模拟（图5）直观展示了分子钥匙驱动的纳米相分离和瞬时冲击硬化机制。在高剪切速率下，二硫键和氢键快速断裂，而刚性的苯环通过非共价堆叠逐渐聚集形成纳米团簇（图5a）。与1-20 ns⁻¹的低剪切速率相比，50 ns⁻¹高剪切速率下的二硫键数量显著降低（图5b-c），这归因于二硫键的广泛断裂形成硫自由基，并延迟了新二硫键的形成。当剪切力施加时，通过硫自由基的偶联反应可以重构PSTx的聚合物骨架（图5d-e）。

图5 冲击硬化机制的分子动力学模拟。(a) PSTx剪切前后的结构快照。C原子呈灰色（芳环呈绿色），O呈蓝色，S呈粉色，H呈白色。(b, c) 剪切过程中二硫键和氢键数量的演变。(d, e) 剪切后不同时间点二硫键和氢键的恢复动力学。(f) 力学适应机制示意图。

基于其优异的冲击硬化性能，PSTx展现出卓越的冲击/穿刺防护能力（图6）。在陶瓷杯保护实验中（图6a），PSTx涂层使陶瓷杯在锤击下完好无损，而未保护的杯子完全破碎。鸡蛋自由落体实验（图6b）中，覆盖PSTs层的鸡蛋完好无损，展现了优异的缓冲和冲击保护能力。钢球落锤测试（图6c-e）显示，PSTs将冲击力衰减至0.87 N，衰减率高达97%，显著优于硅胶（12.5 N）和聚氨酯（22.8 N）。在与凯夫拉织物复合后（图6g-i），P-Kevlar复合织物的穿刺强度达到198 N/mm，远超超高分子量聚乙烯（43 N/mm）和单向凯夫拉织物（38 N/mm）。通过同轴静电纺丝技术制备的TPU/PST5核壳纤维膜（图6j-l），在仅300 μm厚度下即可衰减95%的冲击力，可提起自身重量5600倍的物体。

图6 抗冲击/穿刺保护及可加工性。(a) 通过减小力传递保护易碎陶瓷碗免受破坏。(b) 通过反作用力减小保护鸡蛋。(c) 落球冲击测试示意图。(d) 100 g钢球从100 cm高度冲击下PSTx与商业材料的时变冲击力衰减曲线。(e) 相应的冲击力衰减率。(f) 不同抗冲击材料保护的玻璃板。(g) P-Kevlar复合织物的制备，展示超过1个月的优异稳定性。(h) P-Kevlar与典型材料的抗穿刺曲线。(i) 相应的抗穿刺强度，插图为织物损伤情况。(j) 热塑性聚氨酯和同轴TPU/PST5薄膜的拉伸应力-应变曲线。(k) TPU/PST5的冲击力随时间衰减情况。(l) TPU/PST5在不同应变率下的初始模量（SHPB测试）。(m) PSTx用于极端外部冲击保护的潜在应用模式。

总结与展望：该研究提出了一种创新的"游牧分子钥匙"驱动的冲击硬化策略，通过利用TA的应变率敏感性和动态共价活性，驱动聚合物网络的快速共价重构和超快纳米域聚集。这种瞬时机械响应网络冻结效应赋予PSTx卓越的瞬态模量、能量耗散效率和宏观结构韧性，有效解决了长期存在的响应效率限制和超高应变/速率要求问题。PSTx及其复合材料在抵御各种冲击、振动、穿刺或划伤威胁方面展现出卓越性能，为下一代智能防护材料在尖端领域的发展提供了开创性见解。该工作为开发智能抗冲击材料提供了新的分子开关范式，在人体安全防护、弹道抵抗系统、柔性电子和汽车工业等领域具有广阔的应用前景。