东华大学武培怡、雷周玥团队AM：新型离子凝胶材料实现无创高保真神经接口，情绪识别准确率达95%

在神经科学与生物电子学领域，如何通过无创方式在动态且不规则的人体皮肤上实现高保真的电生理信号记录，尤其是脑电图（EEG），一直是一个核心挑战。理想的界面材料需要同时具备液态的适应性，以与皮肤的微观结构形成紧密、低阻抗的接触，以及固态的稳定性，以在运动和长时间佩戴中保持界面的完整性。然而，长期以来，现有材料难以兼顾这两种特性：水性导体和液态导体虽能降低阻抗，但易脱水和信号退化；固态电极虽稳定，但顺应性差，导致高接触阻抗和运动伪影。因此，开发一种能将适应性与稳定性融为一体的新型材料，对于实现连续、高保真的神经记录至关重要。

针对这一挑战，东华大学武培怡、雷周玥团队通过设计一种由动态焓-熵平衡控制的粘弹性离子凝胶。该离子凝胶的核心在于构建了一个低熵、高相互作用的盐-桥氢键网络，从根本上限制了熵能的存储，并与软相自组装成双连续纳米结构。这种结构如同一个机械并联电路，引入了宽范围的分子松弛谱，实现了宽频焓耗散和宽频焓-熵补偿。因此，该离子凝胶在九数量级的频率范围（10⁻⁴ 到 10⁵ Hz）和宽温域（-30°C 到 40°C）内展现出与频率无关的粘弹性平台（G′ ≈ G″）。与商业电极相比，它能将皮肤-电极阻抗降低一个数量级以上，并在连续佩戴72小时内保持高保真的电生理记录。结合深度学习框架，该系统能对脑电信号进行高精度解码，对八种不同情绪状态的分类准确率高达95%。相关论文以“An Enthalpy-Entropy Compensated Ionogel With a Broadband Viscoelastic Plateau for Non-Invasive and High-Fidelity Neurointerfaces”为题，发表在

Advanced Materials

为了构建这种具有低熵储能特性的网络，研究人员首先设计并优化了一种低熵离子液体（LEIL）单体。通过将丙烯酸（AA）滴定到由L-赖氨酸和L-肉碱组成的生物相容性熔盐（BMS）前体中，他们获得了由盐-桥氢键稳定的离子液体。等温滴定量热法（ITC）结果显示，该LEIL的形成是一个强焓驱动过程（ΔH = -27.62 kJ mol⁻¹），且熵增益很小（ΔS = 7.75 kJ mol⁻¹），满足了低熵、高相互作用前体的设计要求。当AA与BMS的摩尔比为1.75时，累积热释放达到最大值，表明盐-桥氢键的形成达到饱和，这是热力学上的最优组成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中羧酸根特征峰的位移和低场核磁共振（LF-NMR）中自旋-自旋弛豫时间（T₂）的最小值，均证实了在该比例下，氢键和静电缔合最有效地限制了构象运动，实现了目标的低熵态。同时，电化学阻抗谱（EIS）也显示，该比例的LEIL具有最低的本体阻抗，为后续离子凝胶的制备确定了最佳组分。

图1 | 低熵高相互作用网络的设计与优化。 (a) 设计概念的示意图。(b) 以去离子水为溶剂，将AA滴定到BMS中的ITC热流曲线。(c) 将AA滴定到BMS中的ITC图及拟合曲线。(d) LEIL中NH₃⁺基团与COO⁻基团之间的盐-桥氢键。(e) 不同AA/BMS摩尔比下LEIL在1285–1610 cm⁻¹波数范围内的FTIR光谱。(f) 25°C下，不同AA/BMS摩尔比的LEIL的¹H LF-NMR谱的T₂弛豫峰演变。(g) 不同AA/BMS摩尔比的LEIL在10 Hz下的阻抗。

将最优组分的LEIL聚合得到低熵聚离子液体（LEPIL）网络后，研究人员通过引入不同含量的聚(乙二醇)丙烯酸酯（OEGA）来构建最终的离子凝胶。频率扫描流变学显示，纯LEPIL网络主要呈固态特性，而随着OEGA含量增加，体系逐渐从固态（tan δ < 1）向液态（tan δ > 1）演变，当OEGA含量为40 wt.%时，实现了近乎理想的平衡（tan δ ≈ 1）。时温叠加（TTS）主曲线表明，该优化后的离子凝胶在-30°C至40°C的宽温域内能维持与频率无关的粘弹性平台，覆盖了九个数量级的频率范围，远超现有材料，展现了其在不同环境条件下的卓越适应性。

这种超宽粘弹性平台的起源在于其独特的双连续纳米结构。二维低场¹H NMR谱显示，OEGA的引入诱导了一个更移动的POEGA富集软相的出现，其T₂弛豫时间更长且分布更广，形成了多尺度的离子限域梯度，这是宽弛豫谱的来源。FTIR光谱进一步揭示了相分离的分子驱动力：部分强盐-桥氢键被破坏，形成了POEGA醚基与AA、Lys铵离子之间新的、更弱的氢键，这种竞争性的键交换驱动了硬相（LEPIL富集）和软相（POEGA富集）的形成。原子力显微镜（AFM）直接观察到了这种平均域尺寸约40 nm的双连续纳米结构，为机械并联电路提供了结构基础。通过解耦动态力学响应中的熵和焓贡献，证实了优化后的离子凝胶在可测频率范围内，熵弹性能（TΔS）与焓耗散能（ΔH）实现了近乎完美的1:1平衡，这正是其稳定的固-液混合态和宽频粘弹性平台的根本原因。

图2 | 宽频粘弹性平台的工程与表征。 (a) LEPIL和离子凝胶的频率扫描流变曲线（剪切应变γ = 1%，25°C）。(b) 优化后的离子凝胶在参考温度30°C下的TTS主曲线。(c) 离子凝胶的弛豫时间分布函数G(Γ)。(d) 优化后的离子凝胶在25°C下的二维¹H LF-NMR谱。(e) 不同OEGA含量离子凝胶在1000–1220 cm⁻¹波数范围内的FTIR光谱。(g) 优化后离子凝胶的AFM相位图。亮区代表连续的硬相，暗区代表连续的软相。比例尺：100 nm。(h) 动态力学响应中熵贡献和焓贡献的统计数据。(i) 90度剥离测试的实验装置，使用聚碳酸酯背衬提供刚度以确保测量一致。比例尺：30 mm。(j) 在不同基底上的90度剥离试验的力-位移曲线（剥离速率 = 50 mm min⁻¹）。数据以平均值 ± 标准差表示，n = 3个独立样本。(k) 90度剥离试验对应的界面韧性。(l) 搭接剪切试验的力-位移曲线。

这种固-液混合态赋予了离子凝胶卓越的界面性能。90度剥离测试表明，离子凝胶在不同基底上均表现出强粘附性，其界面韧性随基底粗糙度增加而提高，在猪皮上达到563 J m⁻²。在棉织物上的剥离曲线呈锯齿状，体现了其内聚强度的抵抗；而在猪皮上的剥离曲线平滑，表明其能形成稳定、连续的粘接，这对生物电信号的稳定记录至关重要。细胞毒性和刺激试验证实了其优异的生物相容性。电化学性能方面，离子凝胶在10 Hz下的皮肤-电极接触阻抗远低于商用电极和有机水凝胶，这得益于其液态适应性和低界面电阻。更重要的是，在72小时的连续佩戴过程中，离子凝胶的阻抗仅增加18%，而商用水凝胶则因脱水增加了690%，证明了其卓越的长期稳定性。

基于其卓越的界面稳定性，该离子凝胶在各种电生理监测中均展现出卓越的信号传输性能。在肌电图（EMG）测试中，离子凝胶电极的信噪比（SNR）远高于商用有机水凝胶电极（49.3 dB vs. 26.4 dB），且基线噪声极低，能捕捉到后者无法检测到的细微手指运动。在连续佩戴72小时后，离子凝胶的基线噪声保持稳定，而商用电极则严重劣化。即使在空气中储存120天后，老化的离子凝胶仍能保持低噪声特性。类似的长时优势在心电图（ECG）记录中也得到验证，其信噪比较商用电极高出60%。这些结果表明，焓-熵补偿策略设计的独特粘弹性平衡，直接转化为一个能够长期、稳定记录微弱生理信号的生物电子界面。

图3 | 离子凝胶作为生物电子界面的性能。 (a) 照片显示了附着在前臂上的Ag/AgCl电极（左）和离子凝胶电极（右）。比例尺：10 mm。(b) 10 Hz下记录的皮肤-电极阻抗，随时间演变（相对湿度= 60%，温度= 25°C）。(c) 离子凝胶电极（40 wt.% OEGA）和商用电极在10 Hz下的接触阻抗比较。(d) 用于评估皮肤-电极界面的简化Randle's等效电路模型。(e) 离子凝胶和商用有机水凝胶电极的奈奎斯特图。(f) 从奈奎斯特图拟合得到的双层电容(Cdl)。(g) 从奈奎斯特图拟合得到的电荷转移电阻(Rct)。(h) 离子凝胶电极示意图，描绘了其双连续结构和离子传输路径。(i) 离子凝胶与商用有机水凝胶电极在72小时内10 Hz下接触阻抗的比较。(j) 基于离子凝胶和商用有机水凝胶电极的肌电图记录装置示意图。(k) 离子凝胶与商用有机水凝胶电极在初始状态和72小时连续佩戴后的肌电图信号基线噪声比较。

脑电图（EEG）信号的记录是对生物电子界面的终极挑战。离子凝胶的固-液混合态完美地解决了在带毛发的头皮上建立稳定界面的难题：其液态特性使其能流过毛发，与头皮形成无缝、无空隙的接触；其固态特性则保证了内聚强度，防止其流动或蠕变。将该离子凝胶电极置于枕骨区域，能清晰地记录到由睁眼/闭眼范式诱发的、在10 Hz处具有尖锐高峰的α节律，其信噪比（26.3 dB）远超商用电极（14.5 dB）。在长达12小时的连续监测中，离子凝胶电极记录的α波幅值和清晰度始终保持不变，而商用电极的性能则显著下降。这再次证明了由焓-熵平衡架构赋予的、与时间无关的粘弹性，是实现长期稳定高保真神经记录的关键。

图4 | 高保真和长期脑电图记录。 (a) 离子凝胶在带毛发皮肤上的保形界面。比例尺：5 mm。(b) 在睁眼/闭眼范式中，由离子凝胶电极记录的脑电图信号（上）及相应的频谱图（下），清晰显示闭眼状态下的α节律。(c) 图(b)中闭眼条件下离子凝胶电极记录的脑电图信号的PSD，突出了显著的α节律（约10 Hz）。(d) 使用离子凝胶（上）和商用有机水凝胶（下）电极记录的脑电图信号对比。(e) 闭眼条件下，由离子凝胶和商用有机水凝胶电极记录的脑电图信号的PSD对比。(f) 脑电图测试中离子凝胶电极的长期稳定性。

这种高保真度的信号质量对于推进非侵入式神经接口应用至关重要。为了展示其能力，研究人员构建了一个多类别情绪识别系统。他们将离子凝胶电极置于前额叶皮层区域（Fp1和Fp2），当受试者观看能诱发八种不同情绪（如兴奋、中性、害怕、快乐等）的视频片段时，采集高分辨率的脑电信号。通过卷积神经网络（CNN）和Transformer组成的深度学习模型对这些信号进行分类。结果显示，基于离子凝胶采集的脑电信号，该模型对八种情绪的总体分类准确率高达95%，显著优于基于商用电极信号约61%的准确率。混淆矩阵进一步揭示了不同情绪状态下的分类性能，清晰展示了离子凝胶在捕捉细微神经特征方面的巨大优势，为情感计算和下一代脑机接口应用铺平了道路。

图5 | 基于离子凝胶界面的脑电图信号进行情绪分类。 (a) 离子凝胶电极（左）在额叶区域（Fp1和Fp2）的照片。比例尺：20 mm。(b) 受试者在观看8种不同类型电影/视频剪辑以诱发相应情绪时的实验范式。中性：自然纪录片；兴奋：FIFA世界杯；紧张：虚拟现实游戏；害怕：惊悚片；悲伤：悲剧片；放松：感人电影；快乐：喜剧片；困惑：冒险片。比例尺：50 mm。(c) 基于CNN和Transformer的深度学习模型框架，用于情绪分类。(d) 使用离子凝胶电极（左）和商用有机水凝胶电极（右）采集的脑电图信号的8类情绪分类混淆矩阵。

综上所述，这项研究通过引入焓-熵补偿机制，成功设计并合成了一种具有超宽频粘弹性平台的离子凝胶，从根本上解决了软生物电子界面中长期存在的适应性-稳定性权衡难题。该材料卓越的界面性能和生物相容性，使其能够在毛发覆盖的头皮上实现长达数天的高保真、低噪声脑电信号记录，并首次实现了基于其采集信号对八种情绪的95%高精度解码。这项工作不仅为神经诊断、情绪监测和可穿戴神经假体提供了极具潜力的材料平台，更建立了一个通用的热力学设计原则，为未来开发更先进、更可靠的人机交互界面指明了方向。