广西大学ACS Nano：受骨骼启发的纤维素基介电材料，实现高性能储能与优异热管理

随着现代电子技术的飞速发展，先进储能系统对高能量存储效率与密度的需求日益迫切。介电储能电容器因其超快的充放电速度、高功率密度及高工作电压等优势，在脉冲武器、电动汽车和电力电子等领域展现出巨大潜力。然而，传统介电材料面临严峻挑战：陶瓷材料虽具有高介电常数，但其固有的低击穿强度（< 50 MV/m）和加工性能差限制了其应用；聚合物材料虽具备高击穿强度，却受困于低介电常数和较差的储能效率。构建聚合物-陶瓷复合材料虽被视为有效策略，但有机-无机界面失效问题仍是制约其综合性能提升的关键瓶颈。

为解决这一难题，受天然生物骨中“有机相（胶原纤维）与无机相（羟基磷灰石纳米晶体）”交错取向结构的启发，广西大学石绍宏博士、程芳超副教授合作提出了一种有机/无机相取向策略，成功组装出具有高度取向结构的仿生纤维素基介电材料。该复合材料通过在纤维素基体中引入银修饰的羟基磷灰石（Ag/PDA@HA）纳米线，并借助拉伸力场构建高度取向的互穿网络，实现了优异的界面结合与介电性能。所得复合薄膜在10 wt% Ag/PDA@HA纳米线添加量下，击穿强度高达455.92 MV/m，储能密度达9.91 J/cm³，充放电效率为86.2%，显著优于部分已报道的聚合物基介电材料。同时，该材料优异的导热性能也为介电储能电容器的散热提供了重要保障。相关论文以“Assembly of Bone-Inspired Cellulose-Based Dielectric Materials with Highly Oriented Structures and Superior Dielectric Properties toward Advanced Energy Storage”为题，发表在

ACS Nano

为了深入解析该材料的优异性能，研究人员首先对材料的结构设计进行了剖析（图1）。通过模仿生物骨中有机/无机相交错取向的微观结构（图1a），研究人员将Ag/PDA@HA纳米线嵌入纤维素水凝胶基体，并通过单向拉伸力场进行诱导取向，最终构建出具有高度取向结构的仿生复合薄膜。在此过程中，纤维素分子链与纳米线之间形成了强氢键作用，确保了结构稳定性。通过扫描电镜（SEM）和小角X射线散射（SAXS）对拉伸处理前后的薄膜进行表征，结果显示（图1c-e），经过拉伸处理后，纯纤维素薄膜（C-HA₀）和复合薄膜（C-HA₁₀）均出现了取向信号，且C-HA₁₀的取向度（f值）从0.69提升至0.75，证明Ag/PDA@HA纳米线的引入对纤维素基体的取向产生了协同增强效应。原子力显微镜的DMT模量分布图（图1f-g）进一步证实了纳米线与纤维素链在表面上的共取向行为。

图1： (a) 生物骨骼有机/无机相交错取向结构示意图；(b) 由纤维素分子链和Ag/PDA@HA纳米线组装的仿骨骼介电材料示意图；拉伸处理前后C-HA₀和C-HA₁₀薄膜的SEM图像和2D SAXS图案（c-d），以及相应的强度-方位角曲线和取向度（e）；C-HA₁₀样品的AFM高度图谱和Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模量图谱（f-g）。

图2详细展示了Ag修饰HA纳米线的合成过程与结构表征。首先通过水热法合成出直径约80-100 nm的一维HA纳米线（图2a-i），随后通过多巴胺的自聚合在其表面包覆PDA涂层（图2a-ii），最后通过离子螯合和原位还原将Ag纳米颗粒（平均粒径约25.6 nm）负载到PDA@HA表面（图2a-iii, iv）。通过UV-vis光谱（图2b）、XRD图谱（图2c）和XPS能谱（图2d-g）的系统分析，证实了PDA涂层的成功包覆以及Ag纳米颗粒的成功负载，且Ag颗粒的岛状分布有助于避免复合薄膜中局部高场和漏电流的产生。

图2： Ag修饰HA纳米线的合成示意图（a），以及HA（i）、PDA@HA（ii）和Ag/PDA@HA纳米线（iii-iv）的SEM和TEM图像；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA纳米线的UV-vis光谱和XRD谱图（b-c）；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA纳米线的XPS全扫描谱图（d），以及相应的HA的C 1s XPS谱图（e）、PDA@HA的N 1s XPS谱图（f）和Ag/PDA@HA纳米线的Ag 3d XPS谱图（g）。

基于成功合成的纳米线，研究人员制备了不同Ag/PDA@HA含量的纤维素基复合水凝胶，并通过固定拉伸比（100%）的拉伸处理获得了高度取向的复合薄膜（C-HA系列）（图3a-b）。SEM横截面图像显示（图3c），纯纤维素薄膜（C-HA₀）沿拉伸方向呈现出规则的取向条纹；随着纳米线含量增加至5 wt%和10 wt%（C-HA₅， C-HA₁₀），取向条纹进一步增强，且断裂面变得更粗糙，表明有机-无机界面的存在。然而，当纳米线含量增至15 wt%（C-HA₁₅）时，横截面出现微裂纹和片状聚集，结构稳定性恶化。XPS分析（图3d-f）表明，C-HA₁₀薄膜中出现了N 1s和Ag 3d的特征峰，且C 1s峰位向高结合能偏移，暗示了纤维素分子链与Ag/PDA@HA纳米线间氢键的形成。变温红外光谱（FTIR）（图3g-i）进一步证实，随着温度升高，-OH和-C=O基团的氢键特征峰发生位移或强度减弱，直观地展示了氢键的解离过程，从而反向验证了其在室温下的存在。

图3： 高度取向纤维素基复合水凝胶的制备示意图（a）；加载拉伸力前后C-HA₁₀样品的数码图像（b）；C-HA₀、C-HA₅、C-HA₁₀和C-HA₁₅薄膜截面形貌的SEM图像（c）；C-HA₀和C-HA₁₀薄膜的XPS全扫描谱图（d），以及相应的C-HA₀（e）和C-HA₁₀薄膜（f）的C 1s XPS谱图；-OH基团（g）和-C=O基团（h）的温度依赖性FTIR光谱，以及相应的2D同步辐射FTIR图（i）。

在微观结构得到精确调控后，研究人员系统评估了高度取向结构对薄膜介电性能的贡献（图4）。高度取向的结构不仅增加了有机-无机杂化材料的界面，增强了界面极化和偶极极化，而且相邻Ag纳米颗粒与纤维素/HA纳米线构成的微电容器效应进一步强化了储能能力（图4a）。介电性能测试表明（图4b），随着Ag/PDA@HA含量的增加，薄膜的介电常数呈上升趋势，C-HA₁₅在1 kHz时达到16.69；同时介电损耗保持在较低水平，C-HA₁₀的损耗最低，仅为0.016（1 kHz）。击穿强度分析（图4c）显示，C-HA₁₀薄膜具有最高的特征击穿强度455.92 MV/m，这归因于高度取向的结构形成了更曲折的击穿路径。通过极化-电场（P-E）回线计算（图4d-f），C-HA₁₀薄膜在400 MV/m的电场下实现了最低的剩余极化（Pr=0.45 μC/cm²）、最高的最大极化（Pmax=5.53 μC/cm²）和极化差值（ΔP=5.08 μC/cm²），从而获得了9.91 J/cm³的优异储能密度和86.2%的充放电效率。作为概念验证，组装的铝基卷绕型电容器（图4g）中，C-HA₁₀薄膜的电容值（2.124 nF）显著高于纯纤维素薄膜（1.057 nF），且具有良好的环境稳定性。与已报道的石油基介电材料相比（图4h-i），该纤维素基材料不仅在综合性能上具有优势，更体现了生物质材料的环保特性。

图4： 高度取向纤维素基薄膜对介电性能的增强机理示意图（a）；不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的频率依赖性介电常数和介电损耗曲线（b）；C-HA薄膜的双参数威布尔分布图（c）；C-HA薄膜在固定电场强度下的典型极化-电场（P-E）回线（d），以及相应的剩余极化、最大极化和极化差值（e），还有储能密度和充放电效率（f）；基于C-HA₀和C-HA₁₀薄膜组装的铝基卷绕型薄膜电容器的频率-电容曲线（g）；所有C-HA薄膜的介电储能性能比较（h）；C-HA₁₀薄膜与部分已报道聚合物基介电材料的储能能力比较（相关参考文献见表S1）（i）。

鉴于电子器件工作热对介电性能和使用寿命的不利影响，研究人员对薄膜的热性能进行了评估（图5）。所有C-HA样品均表现出显著的各向异性热导率，且面内热导率（TCin）远高于面外热导率（TCthrough）（图5a）。C-HA₁₀的面内热导率达到5.705 W/m·K，较纯纤维素薄膜（1.344 W/m·K）提升了324.4%。TCin/TCthrough比值（图5b）从C-HA₀的5.21跃升至C-HA₁₀的16.93，突显了Ag/PDA@HA纳米线沿取向方向对热传导能力的显著增强作用。在动态加热过程（图5c）和LED热管理模块测试（图5d-e）中，含有纳米线的薄膜均表现出更慢的升温速率和更低的表面温度，例如加热300秒后，C-HA₁₀模块的表面温度比纯纤维素模块低5.3°C。有限元模拟（FES）（图5f-g）结果也证实，高度有序的Ag/PDA@HA纳米线赋予了C-HA₁₀薄膜高效的热传导能力。

图5： 不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的面内和面间热导率（a），以及相应的面内/面间热导率比值（b）；所有C-HA薄膜在电加热陶瓷板上的温度-时间曲线（c）；热管理模块示意图及不同时间记录的所有C-HA样品表面温度的热红外图像（d-e）；C-HA₀和C-HA₁₀薄膜二维温度分布的FES结果（f），以及相应的一维温度曲线（g）。

综上所述，本研究通过模仿生物骨的有机/无机相交错取向结构，成功开发出一种高性能的纤维素基介电复合材料。通过强氢键作用将Ag修饰的羟基磷灰石纳米线锚定在纤维素基体中，并借助拉伸力场构建高度取向结构，所得复合薄膜不仅实现了优异的介电常数、低介电损耗、高击穿强度和卓越的储能密度/效率，还兼具出色的热管理能力。这项研究不仅为开发下一代绿色、可持续的高性能生物质介电材料提供了新的科学思路，也为其在先进储能系统中的实际应用奠定了坚实基础。