中科院宁波材料所胡本林研究员Angew：兼具低成本、高热稳定性和本征弹性的铁电PVDF均聚物材料

长期以来，弹性铁电材料因其兼具柔韧性、可拉伸性以及优异的铁电与压电响应，被视为下一代可穿戴电子器件的理想候选。然而，当前该类材料主要依赖于价格高昂的聚偏氟乙烯（PVDF）基共聚物，其居里温度较低，限制了在高温环境下的应用。相比之下，PVDF均聚物虽然成本低廉且具有较高的本征居里温度，但其高模量和刚性长期以来阻碍了弹性化的实现，成为该领域面临的主要挑战。

近日，中科院宁波材料所胡本林研究员通过“轻微交联”策略，将高反应活性的柔软长链交联剂引入PVDF均聚物，首次实现了兼具低成本、高热稳定性和本征弹性的铁电材料。该材料在60%的应变下可实现超过80%的弹性恢复，并在110°C高温下仍保持7.00 μC/cm²的高剩余极化强度。即使在高达70%的应变下，材料也能保持稳定的铁电响应，为开发适用于高温环境的可穿戴电子器件开辟了新路径。相关论文以“Intrinsic Elastification of Ferroelectric Poly(vinylidene fluoride) Homopolymers”为题，发表在Angew。

研究团队选用PVDF均聚物作为铁电基体，并采用PEG2000-重氮啶作为交联剂。两者溶解于极性溶剂DMF中制成薄膜后，通过热激活引发交联反应。差示扫描量热分析表明，交联反应始于约100°C，在140°C附近达到峰值。重氮啶基团在受热时分解产生卡宾中间体，后者插入PVDF骨架的C-H键中，形成共价交联网络，从而构建出具有弹性的三维网络结构。

图1 | PVDF均聚物的交联过程。 （左）PVDF/PEG2000-重氮啶共混薄膜的DSC曲线；（中）通过卡宾插入实现交联的机理示意图；（右）所得PVDF弹性铁电体的化学结构。

通过调节交联密度，研究人员系统研究了材料晶体结构与相态的变化。随着交联密度增加，PVDF的结晶度显著下降，同时结晶熔融峰变宽、减弱，表明交联网络抑制了PVDF链段的规整排列。傅里叶变换红外光谱分析显示，交联后材料中出现了源于PEG的羰基峰，并且极性的γ相特征峰显著增强。尤其值得注意的是，交联过程更强烈地抑制了非极性的α相生长，使得γ相比例随交联密度上升而相对增加，这有利于提升材料的铁电与压电性能。

图2 | 交联PVDF均聚物的晶体与相结构。 （A）DSC曲线；（B）由第二次加热曲线得到的焓变与结晶度变化；（C）FT-IR光谱；（D）不同交联密度下纯PVDF与交联PVDF薄膜的γ相分数（Fγ）。

在力学性能方面，交联显著改变了PVDF的机械行为。纯PVDF均聚物表现出高模量与低断裂伸长率。引入重氮啶交联剂后，随着交联密度提高，材料的屈服行为逐渐减弱直至消失，并在交联密度为3.71%时开始表现出弹性特征。此时，模量从1.8 GPa大幅下降至约100 MPa，断裂伸长率先迅速增加后缓慢下降。循环拉伸测试表明，该材料在60%应变下弹性恢复率超过80%，展现出优异的回弹性能。此外，交联PVDF还具备良好的热稳定性与耐溶剂性，为其在电子工业中的加工与应用提供了保障。

图3 | 交联PVDF均聚物的机械性能。 （A，B）不同交联密度下纯PVDF与交联PVDF薄膜的应力-应变曲线（A），以及对应的模量与断裂伸长率（B）。（C）交联密度为3.71%的PVDF在不同应变下的循环应力-应变曲线（因夹具滑移，首个循环已省略）。

铁电性能表征证实，交联后的PVDF均聚物保持了优异的铁电性。其介电常数相较于纯PVDF显著提高，这得益于极性PEG链段的引入增强了界面极化。电滞回线测试显示，在400 MV/m的电场下，交联PVDF的剩余极化强度和最大极化强度均明显高于纯样品。更引人注目的是，在高达110°C的温度下，材料仍表现出优异的铁电响应，剩余极化强度达7.00 μC/cm²。压电力显微镜观察到了清晰可逆的极化翻转现象，并测得了14.91 pm/V的压电系数，进一步证实了其铁电性与压电活性。

图4 | 交联PVDF均聚物的铁电性能。 （A）纯PVDF与交联PVDF均聚物在1 kHz下的介电常数-温度关系；（B，C）不同电场下1 kHz测得的P-E回线（B），以及纯PVDF与交联PVDF的对比（C）；（D）交联PVDF在1 kHz、不同温度下的P-E回线；（E-H）交联PVDF的PFM振幅（E）与相位（F）分布图、压电系数d33（G），以及相应的相位-电压迟滞回线与振幅-电压蝶形回线（H）。

为考察材料在实际变形下的性能，研究人员测试了交联PVDF厚膜在不同拉伸应变下的微观铁电响应。结果表明，从0%至70%的应变范围内，材料均能保持稳定的铁电行为，呈现出典型的方形相位-电压迟滞回线与蝶形振幅-电压回线。随着应变增大，压电响应的饱和电压下降并逐渐趋于稳定，说明拉伸促进了晶区的取向排列，降低了链缠结与畴钉扎效应。此外，采用全弹性电容器件（液态金属电极）进行的宏观测试同样证实，在高达40%的应变下，薄膜的电极化强度与剩余极化保持稳定，而矫顽场则随应变增加有所降低，与微观PFM结果一致。

图5 | 交联PVDF厚膜在应变下的PFM表征。 （A–H）不同应变下交联PVDF的相位-电压迟滞回线与振幅-电压蝶形回线：0%（A）、10%（B）、20%（C）、30%（D）、40%（E）、50%（F）、60%（G）和70%（H）。（I）从相位-电压迟滞回线提取的相位差以及从振幅-电压蝶形回线获得的矫顽电压随外加应变的变化关系。

图6 | 弹性PVDF薄膜在应变下的铁电响应。 （A）弹性器件在1 kHz下、从0%拉伸至40%过程中的P-E回线。（B）不同应变下的剩余极化（Pr）、最大极化（Pmax）和矫顽场（Ec）。

该研究成功攻克了PVDF均聚物难以兼具高弹性与高性能的长期难题，通过温和、低成本的交联工艺，制备出具有优异弹性恢复能力、高热稳定性和强铁电响应的新型材料。这一突破不仅大幅降低了弹性铁电材料的成本，还显著扩展了其工作温度范围与机械可靠性，为下一代可穿戴电子设备、柔性传感器及人工肌肉等应用领域提供了极具前景的材料解决方案，推动了高性能弹性铁电器件向规模化、实用化方向发展。