【反应机理】烯醇式结构为什么不稳定?

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烯醇结构的羟基氧上一对P电子和碳碳双键中的π键形成P-π共轭体系，使电荷在一定程度上偏向碳端，增加了羟基氧氢键的极性，使氢更容易离去（pKa：10.94），不好理解的话可以参考苯酚结构。氢离子离去后形成烯醇负离子是一个三原子四电子的共轭体系，两端都带负电性，质子既可以和氧结合形成烯醇式也可以和碳结合形成酮式，整个平衡体系为互变平衡体系，平衡更容易向酮的方向移动，最终形成酮式结构。

酸性条件下的互变平衡：

羰基质子化生成盐，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了α-氢的酸性，更容易形成烯醇。

共振论认为: 碳负离子和烯醇负离子都只是失去α-氢后生成的离子的极限式，不能真实存在; 真正存在的是这两个极限结构的叠加体或共振的杂化体。分子轨道理论认为: 形成的负离子是一个离域的体系,负电荷分布在整个离域体系上,该离域体系也称为烯醇负离子。 基础有机化学（第四版），邢其毅等，478

碱性条件下的互变平衡：

碱可以直接拔α-氢，形成碳负离子，碳负上的电荷转到氧上形成烯醇负离子，烯醇负离子再与质子结合形成烯醇。

根据有机物键能数据库（iBonD）的数据【】，以丙酮及其烯醇式为例，烯醇羟基氢的pKa为10.94，而丙酮的α-H的pKa则为19.27。在碱性条件下烯醇式羟基氢的酸性更强，碱更容易和其反应使平衡向左移动，由于两个pKa相差较大，平衡严重偏向酮式方向，因此丙酮的主要结构为酮式。在酸性条件也可以解释，由于酮式碳负离子的碱性更强，质子更容易与其结合，因此主要为酮式而不是烯醇式。

【J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 16, 5506–5510】

【Chem. Soc. Rev., 1996,25, 275-280 】

稳定性的影响因素：

一、酮式α氢的酸性

酮式α氢的酸性越强，平衡更容易偏向烯醇式一侧，越容易形成烯醇，因此也越稳定。丙酮中烯醇式的含量只有0.00025%，而乙酰乙酸乙酯中烯醇式的含量为7.5%，2,4-戊二酮中烯醇式含量则达到80%。

二、烯醇式的结构

烯醇式结构能形成共轭体系，形成的共轭链越长，烯醇式也越稳定。另外烯醇结构的稳定性还和能否形成内氢键有关。

三、溶剂

对于能形成内氢键的烯醇式结构，其极性比酮式的更小，因此溶剂的极性越强，对烯醇式越不利。

虽然烯醇式结构相对不稳定，但是也有很多特殊结构的物质含有烯醇片段，比如苯酚、方酸、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮都是有这样性质的化合物，维生素C中有烯二醇的结构，也是稳定的烯醇。

烯醇常见的应用

一、

三、烯醇的共轭加成：

三、酯烯醇的反应：，

四、胺甲基化反应：

五、成环的反应：增环

芳香甲醛和羧酸酸酐在碱性条件下反应制备肉桂酸类似物的反应,称为Perkin反应。

七、