吡啶氮氧化物的合成与应用

吡啶氮氧化物的合成与应用

1. 前言

N-吡啶氧化物及其衍生物属于氮杂环类化合物,它们与未氧化的吡啶化合物性质差别很大,在亲电取代、亲核取代反应中性质明显不同。由于氧原子对反应具有重要的影响,而且反应后可以通过还原除去，常被作为取代、重排等反应的定位基团。通过吡啶氧化反应物可以合成出一系列吡啶衍生物。它们多具有吡啶杂环的特殊结构,因而表现出许多独特的化学性质和生理活性，构成了一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药催化等诸多化工领域，尤其作为合成新型医药和农药等中间体的平台技术而引人注意、并已展示出十分诱人的应用前景。

2. 吡啶化合物合成与应用

吡啶氮氧化物在有机合成中的应用也比较广泛，它可以进行许多吡啶类化合物无法或很难进行的反应，如卤代，碳氢键活化，硝化,腈基取代等。原因有可能是吡啶氮被氧化后，环上的电子云密度发生了很大的改变；吡啶相当于一个硝基苯，其邻位和对位碳原子上的电子云密度低于苯环，间位碳原子上电子云密度和苯环相当；当吡啶被氧化后就相当于一个氯苯，由于氧原子对氮原子的电负性进行了平衡，从而使环上其它位置的碳原子上电子云的密度发生改变。吡啶氮氧化物发生的碳-氢键活化反应，多见于2-位,与三氯(溴)氧磷等试剂的氯(溴)代反应。当4位没有其它取代基时，同时会取代在2-位和4-位。吡啶氮氧化物还可以和氰化钠和氰化钾及TMSCN等氰化试剂反应，生成2-氰基吡啶氮氧化物。

2.1 吡啶氮氧化物的合成

合成吡啶氮氧化物所用的氧化剂一般为: 双氧水-（乙酸或三氟乙酸或邻苯二甲酸酐或乙酸酐组合） 以及间氯过氧苯甲酸；过氧乙酸'过氧化脲等.化合物结构中的羧基,酯基,卤素,羟甲基,氨基,酰胺等基团在氧化的过程中一般不受影响。

2.1.1 双氧水氧化合成示例

2.1.2 过氧乙酸氧化合成示例

2.1.3 m-CPBA氧化合成示例

2.1.4 过氧化脲氧化合成示例

2.2 吡啶氮氧化物的应用

2.2.1 吡啶氮氧化物氯代

吡啶氮氧化物氯代，其中氯的来源可采用三聚氰酰氯，三氯氧磷，乙酰氯，TsCl,三氯乙酰氯等。

三聚氰酰氯代合成示例：

三氯氧磷氯代合成示例：

乙酰氯氯代合成示例：

三氯乙酰氯氯代合成示例：

2.2.2 吡啶氮氧化物溴代示例

2.2.3 吡啶氮氧化物硝化示例

2.2.4 吡啶氮氧化物合成胺基示例

2.2.5 吡啶氮氧化物腈基取代合成示例

2.2.6 吡啶氮氧化物2位甲基醇化合成示例

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