南京大学姚亚刚教授AM：新型酸性水凝胶电解质突破柔性锌锰电池能量密度瓶颈

随着便携式和可穿戴电子设备在现代社会中日益普及，对其内置储能系统提出了高能量密度、高功率密度以及机械柔韧性的严苛要求。柔性水系锌离子电池因其本质安全性和成本效益而成为前景广阔的储能方案。然而，此类电池的实际应用受限于较低的能量密度，其主要原因在于二氧化锰阴极材料的利用率不足，通常仅能进行单电子氧化还原反应。

为解决这一核心难题，南京大学姚亚刚教授、港城大洪果教授和安阳师范学院李朝威博士设计了一种新型的酸性水凝胶电解质，并匹配了专用涂层锌阳极，成功实现了锰（Mn2+/MnO2）在完整循环周期内的可逆双电子转换，从而大幅提升了电池的能量密度与循环稳定性。该电池展现了1.9 V的高放电电压、优异的倍率性能和长达1000次的稳定循环，为下一代高能柔性能源存储器件提供了新的解决方案。相关论文以“Acidic Hydrogel Enables Full-Period Mn2+/MnO2 Conversion in High-Energy Quasi-Solid-State Zn-MnO2 Batteries”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先系统探究了水凝胶的关键作用。他们制备了不同2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）/聚丙烯酰胺水凝胶。研究发现，随着AMPS含量的增加，水凝胶前驱体溶液的pH值显著降低，成功创造了引发Mn2+/MnO2双电子反应所需的强酸性环境。组装电池的开路电压随AMPS含量增加而稳步提升，证实了其活化双电子反应的能力。恒电流充放电测试进一步显示，引入AMPS后，电池出现了对应高压反应平台的放电曲线，且放电电压和容量随AMPS含量增加而提高，在30 wt%时达到最佳。

为深入揭示PAMPS/PAM水凝胶的优势，研究人员将其与纯PAM水凝胶及用稀硫酸酸化的PAM水凝胶进行了对比。电流-电压测试表明，PAMPS/PAM水凝胶具有更快的离子传输速率，其离子电导率高达28.94 mS cm-1，阳离子迁移数达到0.82，这归功于磺酸基团对阳离子传输的有效促进。通过准原位X射线光电子能谱对充放电过程中MnO2阴极的分析，明确观测到了锰价态（Mn2+ ↔ Mn4+）的可逆变化，直接证实了双电子氧化还原反应的高度可逆性。此外，准原位拉曼光谱分析揭示了水凝胶中水分子状态（结合水、中间水、自由水）随质子浓度变化的可逆演变，表明PAMPS/PAM水凝胶作为一个动态的“质子储库”，能够在电化学循环中可逆地存储和释放质子，从而维持反应所需的稳定酸性微环境。

图1 | (a) 不同AMPS浓度的PAMPS/PAM水凝胶的FTIR光谱；(b) 前驱体溶液的pH值以及用PAMPS/PAM水凝胶组装的Zn||MnO2电池的开路电压；(c) Zn||MnO2电池的恒电流充放电曲线；(d) 不同水凝胶的I-V特性；(e) 不同水凝胶的离子电导率和阳离子迁移数；(f) Zn||Zn对称电池在极化前后的极化曲线和电化学阻抗谱；(g) 基于PAMPS/PAM的Zn||MnO2电池的第二次恒电流充放电曲线；(h) XPS Mn 2p谱图；(i) XPS O 1s谱图；(j) 代表结合水、中间水和自由水的水分子拉曼光谱。

实现长循环稳定的另一个关键挑战在于抑制酸性环境下锌阳极的析氢反应。研究团队为此设计了一种聚合物涂层锌阳极。线性扫描伏安法测试表明，PAMPS/PAM水凝胶拓宽了电化学稳定窗口。析氢曲线和塔菲尔图显示，涂层锌阳极在酸性水凝胶中表现出更低的析氢电流密度和更正的腐蚀电位。原位光学显微镜观察和在线气相色谱监测直接证明，该涂层阳极能有效抑制氢气析出。锌对称电池的长循环测试表明，采用涂层阳极与水凝胶的电池在1 mA cm-2下稳定运行超过1000小时，远超对照电池，展现了优异的界面稳定性和锌沉积/剥离可逆性。

图2 | (a) 不同电解质的析氧反应曲线；(b) 不同电极/电解质体系中的析氢反应曲线；(c) 塔菲尔图；析氢行为的原位光学显微镜图像：(d) 液体电解质+裸锌，(e) PAMPS/PAM水凝胶+裸锌，(f) PAMPS/PAM水凝胶+P-Zn；(g) 析氢体积曲线；(h) Zn|Zn对称电池在1 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下的循环性能；(i) Zn|Cu不对称电池的库仑效率。

基于性能稳定的涂层锌阳极与酸性水凝胶，研究人员组装了扣式全电池并评估其电化学性能。循环伏安曲线显示，基于PAMPS/PAM水凝胶的电池在约1.87 V处出现了明显的还原峰，对应MnO2到Mn2+的转化，在1.9-2.2 V范围的氧化峰则对应Mn2+沉积为MnO2，这清楚地表明酸性环境成功激活了双电子反应。恒电流充放电曲线进一步印证了高压放电平台的存在。在长达48小时的开路电压静置测试中，基于PAMPS/PAM水凝胶的电池电压保持最为稳定。经过100次循环后，其循环伏安曲线依然保持清晰的还原峰，恒电流充放电曲线也保留着高压平台，证明了循环过程中反应路径的稳定性。长期循环性能测试表明，该电池在5 A g-1电流密度下循环900次后容量保持为511.4 mAh g-1，在10 A g-1下循环1000次后容量高达592.9 mAh g-1，容量保持率达99.1%。

图3 | (a) 循环伏安曲线；(b) 恒电流充放电曲线；(c) 使用不同水凝胶的电池静置48小时期间的开路电压曲线；(d) PAMPS/PAM水凝胶电池在0、50和100次循环后的循环伏安曲线；(e) PAMPS/PAM水凝胶电池在特定循环次数时的恒电流充放电曲线；(f) 在5 A g-1电流密度下的库仑效率曲线；(g) 在10 A g-1电流密度下的循环性能；(h) 本工作制备的电池与先前报道电池的电化学性能对比。

该电池还表现出卓越的倍率性能。在2至10 A g-1的不同电流密度下，电池都能输出高且稳定的比容量，其恒电流充放电曲线高度重合。得益于高电压与高容量，该电池实现了极高的能量密度（最高达762.6 Wh kg-1）和功率密度（最高达13821.8 W kg-1），性能优于多数近期报道的水凝胶基电池体系。电化学动力学分析揭示，其优异的倍率性能源于较高的赝电容贡献占比，有利于快速氧化还原反应。为展示实际应用潜力，团队成功制备了纤维形状的柔性电池。该纤维电池在10 A g-1的高电流密度下循环190次，仍能保持536.8 mAh g-1的比容量，在不同弯曲状态下也表现出稳定的电化学性能。将两个纤维电池串联后，可输出高达3.7 V的电压，成功点亮了101个发光二极管。

图4 | (a) 全电池在不同电流密度（2至10 A g-1）下的倍率性能；(b) 对应不同电流密度的恒电流充放电曲线；(c) 本工作电池与近期报道的水凝胶基电池体系的能量密度-功率密度对比图；(d) 基于PAMPS/PAM的P-Zn||MnO2电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(e) 峰值电流与扫描速率对数的关系图；(f) 不同扫描速率下赝电容贡献占比；(g) 纤维状PAMPS/PAM基P-Zn||MnO2电池在10 A g-1电流密度下的循环性能；(h) 两个串联的纤维状电池点亮101个发光二极管的演示照片。

这项研究通过理性设计兼具“质子储库”功能和高效离子传输通道的酸性水凝胶电解质，并结合能有效抑制析氢的涂层锌阳极，成功实现了Mn2+/MnO2可逆双电子转换，构建出高性能、长寿命的准固态锌锰电池。该工作不仅显著提升了柔性水系锌离子电池的能量密度，也通过制备纤维状电池器件，展示了其在未来便携式和可穿戴电子设备中广阔的应用前景，为开发下一代高能量柔性储能设备提供了新的范式。