结晶度调控，达到新高度，问鼎Science正刊！

在制造业中，聚乙烯等半结晶聚烯烃热塑性塑料占据约30%的市场份额，其性能高度依赖于有序结晶区与无序非晶区之间的平衡。然而，无论是注塑成型还是现代3D打印，传统方法生产出的都是结晶度均一的物体，无法在三维空间内对材料的结晶程度进行精确的局部编码。这一局限长期制约着塑料制品在软机器人、信息存储和能量阻尼等领域实现更复杂的功能。

近日，桑迪亚国家实验室Samuel C. Leguizamon、Alex J. Commisso和得克萨斯大学奥斯汀分校Zachariah A. Page合作，开发出一种名为“热塑性塑料增材制造中的光刻结晶度调控（CRAFT）”的光基制造策略。该方法利用光剂量精确调控聚合物的立体化学，从而在三维空间中实现结晶度的微观控制。仅通过调节光照强度，就能像拨动开关一样，从单一原料制备出从类似高密度聚乙烯的强刚性塑料到类似低密度聚乙烯的高延展性材料。将该技术应用于灰度光刻3D打印，可在体素级别上调控材料的光学与机械性能，为快速制造多功能器件开辟了新途径。相关成果以“Lithographic crystallinity regulation in additive fabrication of thermoplastics (CRAFT)”为题发表在Science上。

研究的核心在于利用顺式环辛烯（COE）单体，通过光引发开环复分解聚合反应，制备出性能可比的聚烯烃材料。研究人员发现，聚合动力学和最终材料的性能强烈依赖于光照强度。在较低光照强度下，材料迅速固化并随后发生显著结晶，形成高结晶度、高模量的不透明材料，其性能与高密度聚乙烯相似。而在高强度光照下，虽然初始固化更快，但结晶过程被抑制，最终得到更柔软、透明且延展性更好的材料，类似于低密度聚乙烯。差示扫描量热分析证实，结晶度随光强增加从约60%降至约25%，熔融温度也相应降低。

图1. 聚合化学与通过辐射强度调控结晶度。 （A）示意图展示了利用光引发环辛烯开环复分解聚合，并通过调节光强从空间上控制聚合物立体化学和结晶度的发现。（B）光流变学显示，在不同强度光照下，聚环辛烯的储能模量随时间演化。两个平台模量分别对应于初始固化与后续结晶。（C）经不同强度辐照固化的聚环辛烯的差示扫描量热曲线。所有辐照均使用中心波长为365纳米的LED进行。Xc值为三次测量的平均值，误差条代表平均值±1个标准差。“Exo up”表示放热过程以热流正值显示。

为了揭示光强调控结晶度的分子机制，研究团队结合密度泛函理论计算与实验验证，将关键归因于光照对钌引发剂的降解作用。在开环复分解聚合中，聚合物链增长阶段动力学控制着顺反式烯烃比例，而速度较慢的次级复分解反应则会驱动体系向热力学更稳定的反式构型平衡。高强度光照会引发催化剂的光降解，从而抑制了次级复分解反应，使聚合物链得以保留更多动力学形成的顺式结构。顺式含量越高，分子链在固态下的规整堆积越困难，导致结晶度降低，材料更趋于非晶态。这一机制通过核磁共振监测单体转化率与烯烃构型随时间的演化，以及尺寸排阻色谱跟踪分子量变化得到了证实。

图2. 光编码立体控制的机理研究。 （A）光强调控聚合物立体化学的可能机理路径示意图。（B）在连续高强度或低强度光照下，COE反应混合物随时间的转化率与反式烯烃含量演变。（C）在经历10秒高强度或低强度光脉冲后，COE反应混合物的转化率与反式含量演变。（D）使用10或100 mW cm⁻²强度光照20秒后，立即、3小时和72小时测得的尺寸排阻色谱图，显示数均分子量与分散度的演变。数据点为三次平均值，误差条为平均值±1个标准差。

基于这一原理，研究者将CRAFT技术应用于商用光固化3D打印机。通过将灰度图像投影至每一打印层，实现了光照强度的空间调制，从而在打印部件内直接编码出结晶度图案。他们打印了具有不同灰度值的样条进行单轴拉伸测试，其力学性能可在高密度聚乙烯到低密度聚乙烯的范围内连续可调。纳米压痕测试表明，在不同灰度区域的界面处，模量在约300微米距离内发生急剧转变，证明了出色的空间分辨率。研究还展示了复杂图案的打印，如包含18个灰度级别的“拼接”设计，以及《蒙娜丽莎》和《创造亚当》的艺术图像再现，打印件的局部结晶度差异可通过光学对比清晰显现。

图3. 结晶度的灰度图案化。 （A）CRAFT方法示意图，展示将结晶度高的“骷髅”图案（G40）嵌入非晶度更高的基体（G5）中打印。（B）在不同灰度值下打印的聚环辛烯样条的应力-应变曲线，与商用高密度聚乙烯和低密度聚乙烯对比。（C）屈服应力随灰度值的变化函数，附有高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的参考线。（D）跨越G59/G17界面的接触模量测试，显示尖锐的模量转变。光强与灰度值线性相关，其中G17和G255分别对应11和168 mW cm⁻²。（E）包含18个灰度值的图案化拼接设计：上图数字设计，下图对应CRAFT打印件。（F）（i）用于打印的《蒙娜丽莎》灰度数字图像；（ii）具有空间变化结晶度的聚环辛烯复制品；（iii）用于分析的对比度增强灰度图像；（iv）用于打印的米开朗基罗《创造亚当》灰度数字图像；（v）聚环辛烯复制品。数据点为三次平均值，误差条为平均值±1个标准差。

CRAFT技术进一步被用于设计具有可编程力学行为的结构。例如，在一个矩形长条中图案化设置三个不同灰度区域，在拉伸时，它们会按照预设顺序依次屈服并应变硬化，产生独特的阶梯状应力-应变曲线。此外，研究团队受螳螂虾指节的启发，打印了具有Bouligand结构的能量阻尼架构。这种由不同结晶度的片层以特定角度旋转堆叠而成的设计，能够在不同取向上有效调控振动传递和能量耗散，其固有频率可通过结晶度图案进行调节，而无需改变结构的外部几何形状或质量。

图4. 可编程力学与能量阻尼。 （A）具有渐变灰度（G40至G255）图案的聚环辛烯打印圆柱的压缩行为，展示连续屈服与硬化。（B）通过灰度图案（G140， G190， G255）编码的三个不同刚度区域的矩形长条设计示意图，中央标记数字指示预期的屈服顺序。（C）该长条在单轴应变下，按灰度值从高到低（即结晶度增加）顺序屈服，产生阶梯状应力-应变曲线。（D）应用于能量阻尼的Bouligand结构设计示意图，该结构由不同结晶度的单取向片层以特定角度旋转堆叠而成。（E）动态振动测试显示，不同结晶度图案的结构在低于1000 Hz的振动传递率上表现出不同的固有频率峰值。（F）结果表明，通过结晶度图案化可以调控耗散行为，实现传统聚烯烃制造难以实现的设计驱动的能量管理控制。

这项名为CRAFT的技术，首次实现了从单一原料出发，在热塑性聚烯烃中图案化调控百分比结晶度，免除了传统半结晶热塑性生产所需的物理化学改性步骤。光在此过程中扮演了双重角色：既引发光聚合，又通过强度调控次级复分解反应，从而决定聚合物的立体化学与最终结晶度。CRAFT为在完全三维结构内部直接编码机械和光学特性提供了一个强大平台，不仅使工程化自适应材料成为可能，也将重新定义半结晶材料界面的设计与研究方式。