黄维院士团队《自然·通讯》：长寿命、多色发光有机室温磷光材料

在光电子与显示技术领域，有机室温磷光材料因其长寿命发光、高激子利用效率及丰富的激发态特性，被广泛应用于信息加密、余辉显示、有机发光二极管和生物成像。然而，实现高效的室温磷光仍面临两大挑战：一是单重态与三重态之间的自旋轨道耦合较弱，限制了系间窜越效率；二是室温下分子运动容易导致三重态激子的非辐射衰变，难以稳定发光。传统方法多依赖于主体-客体掺杂体系，但其设计往往受限于主体与客体分子结构的精确匹配，合成过程复杂，通用性不足。

近日，南京邮电大学黄维院士团队研究提出了一种基于刚性离子键网络的通用策略，成功制备出长寿命、多色发光的有机室温磷光材料。该研究以离子烷基链分子为主体，通过简单的季铵基团功能化修饰发色团作为客体，构建了连续离子键网络，有效抑制了分子运动与非辐射跃迁。该方法不仅避免了传统主体材料对分子结构的苛刻要求，还通过烷基链匹配与外部重原子效应协同作用，实现了从蓝到橙红色的多色磷光发射，最长寿命达到572.27毫秒。相关论文以“Rigid ionic-bonding networks boosting organic room temperature phosphorescence”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先从分子设计入手，选用带有不同链长的季铵盐烷基链作为主体，并通过离子化修饰一系列磷光发色团作为客体。在主体与客体分子之间，静电作用形成了连续的离子键网络，构成了刚性的发光微环境。图1直观展示了离子键相对于氢键的更高键能优势，以及通过季铵烷基链匹配构建离子键网络的策略。离子节点与溴原子所提供的外部重原子效应共同促进了磷光发射。

图1 | 离子键网络诱导的有机室温磷光材料理性设计。 a，氢键与离子键的对比。颜色从蓝到红表示键能增加。 b，通过主/客结构中的季铵烷基链匹配原则构建有机室温磷光复合材料的离子键网络。离子节点与外部重原子效应可促进磷光发射。 c，主体与客体材料的化学结构。

图2展示了典型掺杂材料DNBr的光物理性质。在365纳米紫外光激发下，材料展现出明显的黄色余辉，稳态光谱中可见409纳米的荧光峰与560、602纳米的磷光双峰。寿命测试进一步确认其磷光寿命长达48.50毫秒，且具有优异的紫外光稳定性。对比实验表明，若使用非离子化的主体或客体，则无法观察到长寿命磷光，凸显了离子键网络的关键作用。

图2 | 环境条件下主体-客体材料的光物理表征。 a，DNBr在340纳米激发下的归一化稳态光致发光光谱（虚线黑线）与磷光光谱（实线蓝线）。插图：在365纳米紫外灯开启（上）与关闭（下）时拍摄的DNBr照片。 b，磷光发射的寿命衰减曲线。 c，DNBr的激发-磷光映射图。颜色从红到蓝表示发射强度降低。 d，不同烷基链掺杂材料的磷光/荧光强度比。 e，HNRr在340纳米激发下的稳态光致发光光谱（虚线灰线）与磷光光谱（实线红线）。插图：主体HBr的化学结构。 f，DNCl在340纳米激发下的归一化稳态光致发光光谱（虚线黑线）与磷光光谱（实线蓝线）。插图：主体DCl的化学结构。

为了阐明发光机制，图3从晶体结构角度揭示了主体与客体烷基链的长度匹配如何促进有序离子网络的形成。分子堆叠显示，溴原子作为离子节点稳定了网络结构，而C–H···Br与C–H···O相互作用则进一步限制了发色团的运动。粉末X射线衍射证实离子网络在掺杂材料中保持完整，即使研磨后仍具备一定结晶性与磷光性能。

图3 | 环境条件下构建离子键网络以产生磷光的机理研究。 a，主体HDBr的分子堆叠。 b，客体NapHBr的分子堆叠。 c，晶体结构中主体与客体的烷基链长度。颜色元素：深灰（碳）、白（氢）、粉（氧）、蓝（氮）、棕（溴）。 d，DNB（实验）、HDBr（模拟）与NapHBr（模拟）的X射线衍射图。 e，HDBr与NapHBr的计算能级与静电势映射分子范德华表面。颜色从蓝到红表示静电势值增加。 f，通过离子键网络实现从荧光到磷光的转变。

研究进一步验证了该策略的普适性。如图4所示，通过选用不同发色团，掺杂材料可实现从444纳米到620纳米的磷光发射颜色调控，寿命在5.87毫秒至572.27毫秒之间灵活可调。计算表明，主体与客体之间存在较大的能级差，有效阻止了能量回传，而发色团表面显著的静电势分布为构建刚性离子网络提供了基础。

图4 | DCzBr、DPBr与DBrNB在环境条件下的光物理表征。 a，DCzBr、DPBr与DBrNB的归一化稳态光致发光光谱（虚线黑线）与磷光光谱（实线）。插图：在紫外灯开启（左）与关闭（右）时拍摄的DCzBr、DPBr与DBrNB照片。 b，DCzBr、DPBr与DBrNB的CIE色坐标。 c，DCzBr、DPBr与DBrNB分别在444、523与620纳米处磷光发射带的寿命衰减曲线。 d，CzHBr、PTZHBr与4BrNapHBr的计算能级与静电势映射分子范德华表面。颜色从蓝到红表示静电势值增加。

在实际应用方面，图5展示了该类材料在信息加密中的潜力。通过掩模与压制技术，可在DNBr薄膜上实现紫外线下的图案显示与关灯后的余辉加密。此外，主体材料经客体溶液处理后能快速通过静电交联形成发光图案，进一步拓展了其在可书写加密标签中的应用场景。

图5 | 磷光掺杂材料在环境条件下用于信息加密的演示。 a，图案制备流程示意图。 b，用CzHBr溶液处理HDBr图案的示意图。 c，带有枫叶图案的DNBr在365纳米紫外灯开启（上）与关闭（下）时拍摄的照片。 d，带有数字图案的HDBr在365纳米紫外灯开启（左）与关闭（中、右）时拍摄的照片。

综上所述，该研究通过构建刚性离子键网络，发展了一种通用、易行的有机室温磷光材料制备策略。不仅解决了传统主体-客体体系中结构匹配难、合成复杂的问题，还实现了长寿命、多色发光与良好的稳定性。这一工作为基于离子相互作用的磷光材料设计提供了新思路，有望推动该类材料在加密显示、光电器件及生物成像等领域的实际应用。