JACS：由金属有机笼通过氢键连接形成的超薄纳米片

超薄二维材料通常具有通过强共价键或配位键相互连接的重复单元结构。本研究报道了一种独特的二维材料，其通过定向氢键作用将离散的金属有机笼(MOCs)组装成扩展的纳米片。将二羧酸功能化的硼二吡咯甲烯(bodipy)配体与双(环戊二烯基)二氯化锆配位后，可形成由bodipy基四面体构成的层状晶体。层内四面体通过紧密接触的氢键相互作用，而层间相互作用则依赖于较弱的范德华力。这种差异使得冻融法能够将层状晶体剥离成由1至3层组成的纳米片，其厚度约为2-6nm，长径比可达15000:1。这些纳米片仅通过氢键稳定，其结构完整性通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)得到验证，该技术可在保持原始结构完整性的前提下，以高分辨率直接观察纳米片内四面体的排列方式。作为可见光光催化剂，该纳米片在常压空气条件下对C(sp2)-H/N-H交叉脱氢偶联(CDC)胺化反应的活性显著增强，其性能优于层状晶体和单独的金属有机笼。本研究提出了一种二维材料设计的新范式，并为通过其它氢键导向组装体合成二维材料开辟了新途径。

相关研究结果：Binhui Liu , Suping Peng , Hao Wang , Xiaoxin Liu , Yongwu Peng , Guozan Yuan , Qingchun Xia.Ultrathin Nanosheets Formed by Metal-Organic Cages Connected via Hydrogen Bonds[J].Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI:10.1021/jacs.5c19910.

超薄二维(2D)材料，如石墨烯、二硫化钼、六方氮化硼、金属有机框架(MOF)纳米片以及共价有机框架纳米片，因其超薄特性而引发广泛关注，从而使这些2D材料在催化、光捕获与能量转移、分子筛分及气体分离等多种应用中超越其它材料。尽管已取得显著进展，但几乎所有材料仍局限于通过强共价或配位相互作用维持的纳米片结构。近期，通过疏水作用、氢键及反离子介导的吸引力等相互作用支撑的二维纳米片已成功制备，为开发新型功能开辟了新途径。

在二维纳米片的制备过程中，研究者们尝试了多种方法，其中超声剥离法因其操作简便、应用广泛而长期被视为大规模制备的首选方案。然而，超声波产生的剪切力会破坏纳米片的结构完整性，导致其表面出现孔洞、撕裂等缺陷，横向尺寸也受限，这些缺陷严重影响了其工业应用价值。众所周知，水结冰时的体积膨胀会导致玻璃瓶破裂(方案1a)，这一原理被巧妙应用于纳米片的剥离过程(方案1b)。例如，Zhao等人采用冻融法触发的己烷剥离法制备层状MOF。这种创新方法不仅规避了超声波的副作用，还显著提升了纳米片的可接触表面积。不过由于其纳米片的横向尺寸分布较宽且需进一步提纯，仍需深入研究以实现更完善的开发。在本研究中，作者和他的研究团队采用该方法对金属有机笼状层状固体进行剥离，获得仅通过离散笼状结构间氢键稳定的超薄纳米片。

金属有机笼(MOCs)亦称配位笼，是一类多样化的离散分子结构，长期以来一直是众多化学家和材料科学家的研究焦点。迄今为止，由笼状结构支撑的纳米片日益受到关注，并展现出多种潜在应用。然而，与其它原始结构支撑的纳米片相比，MOC支撑的纳米片仍较为罕见，需进一步深入研究与开发。这种稀缺性或许源于构建由离散MOCs组成的层状固体所固有的挑战，而相比之下，大多数基于MOC的扩展组装体往往形成三维(3D)纳米结构。本研究提出了一种由离散MOCs通过层内氢键支撑的层状晶体，适用于制备二维纳米片。研究团队首先采用二羧酸功能化的双吡啶配体(H2TPDFB)与双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)合成了基于四面体MOCs的层状固体。层内四面体通过紧密接触的氢键形成金字塔形空隙，这些空隙被4个四面体包围并在层内呈交错排列。相比之下，层间四面体之间的接触则较为有限。作为典型的逐层晶体结构，所制备的晶体可通过冻融法轻松剥离，形成1-3层纳米片，厚度约2-6nm，长宽比可达15000:1。作为概念验证，基于笼状结构的纳米片可作为高效光催化剂用于C(sp2)-H/N-H交叉脱氢偶联(CDC)胺化反应，其活性显著提升，尤其对空间位阻较大的底物表现出超越块体材料及同类笼状结构的优异性能。本研究为二维材料制备开辟了新路径，更重要的是，作者他们认为其它氢键导向的层状组装体系也可能被广泛应用于二维纳米片的制备。

本研究开发了一种基于金属有机笼的层状晶体结构，其重复单元由层内氢键连接的金属有机笼构成，通过弱范德华相互作用实现笼层堆叠。通过利用冷凝固过程中的溶剂体积膨胀效应，该层状晶体可制备成超薄纳米片，厚度可达1-3层，具有高达15000:1的优异长径比。这种纳米片完全依赖相邻四面体笼之间的氢键支撑。超薄纳米片展现出优异的光催化性能，尤其对空间位阻较大的底物表现出超越块体材料和单一笼类结构的性能优势。本研究推动了金属有机笼作为二维材料构建新平台的发展。随着配体合成、超分子组装及晶体结构预测方法的改进，研究团队相信其它配体构建此类二维材料具有广阔前景。大家期待该策略能为更复杂的柏拉图多面体、阿基米德多面体及其对应二维材料的组装开辟新路径，应用于药物递送、光动力疗法或催化等领域。

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