国科大杭高院杜鹃教授《自然·通讯》：低温纳米工程实现可调谐发光3D打印玻璃

在玻璃制造领域，三维（3D）打印技术有望将现代工业的自动化与超越传统手工技艺极限的几何复杂度相结合，已成为先进光子系统的基石。然而，当前3D打印玻璃的功能化开发主要集中在其固有的光学透明性上，对光子学应用的探索有限。将量子点与3D打印玻璃结合，有望创造具有理想光子功能的宏微观结构，但实现量子点在打印玻璃中像素级精度的功能定制，与玻璃打印所需的高温烧结工艺存在根本性冲突。

近日，国科大杭州高等研究院杜鹃教授、胡智萍博士和中国科学院上海光学精密机械研究所何进研究员合作，提出了一种简单、经济高效的方法，通过先打印纳米多孔玻璃，随后进行低温纳米尺度的量子点生长工程，创建了具有可调谐紫外-可见-红外光致发光功能的量子点修饰3D打印玻璃库。这种均匀且尺寸可控的量子点集成技术，使3D打印玻璃能够在成分、结构和光子功能上进行精细调控，同时纳米尺度的微环境工程能够精确定制各种具有增强光学性能和稳定性的量子点。这一通用方法为制备具有先进光子功能的3D打印功能玻璃树立了标杆。相关论文以“3D Printing of glasses with tunable UV–VIS–IR photoluminescence via low-temperature nanoscale engineering”为题，发表在

Nature Communications

研究团队系统展示了一种创新的制造范式。整个过程始于溶胶-凝胶墨水的配制，该墨水包含光聚合硅铝玻璃系统，并掺入了作为量子点前驱体的金属盐。通过槽式光聚合3D打印出素坯，再经过低温处理得到金属离子掺杂的3D打印纳米多孔玻璃。最后，将多孔玻璃浸泡在量子点前驱体溶液中，实现量子点的原位生长。利用该方法，研究人员成功打印出嵌入CsPbBr2I量子点的复杂龙形结构，在紫外光激发下发出橙色光，显示出精细的空间细节和纹理。这表明该方法能够赋予3D打印玻璃复杂的空间结构和合理设计的光电特性。

图1：量子点功能化3D打印玻璃结构的制备。（a） 通过DLP 3D打印及后续量子点原位纳米限域生长制备发光东方明珠塔的示意图。（b）复杂形状物体在工艺不同阶段的示例图。（c）具有复杂结构和纹理、内含CsPbBr2I量子点的3D打印龙形结构的照片。（d）由各种量子点（包括ZnS、CsPbBrCl2、CsPbBr3、MAPbBr3、FAPbBr3、CdS、CdSe、CsPbI3、AgInS2、CdTe、Ag2S、PbS和PbSe）功能化的3D打印玻璃结构的照片及相应光致发光光谱。图中使用CsPbBr3作为卤化铅钙钛矿的代表。（e）包含CsPbX3 (X = Cl, Br, I) 量子点（上图）及不同尺寸CsPbBr3量子点（下图）的3D打印多色发光长城模型。除ZnS使用280 nm激发外，所有样品均在375 nm光激发下拍摄。红外发光结构使用红外敏感相机成像。

该方法具有普适性，适用于多种半导体量子点，包括卤化铅钙钛矿、CdS、CdSe等。这些玻璃的发光峰可从紫外区调谐至近红外区，寿命从16纳秒到699纳秒不等。更重要的是，该方法在单一玻璃物体内实现了二维带隙工程能力，允许在微米分辨率下独立控制量子点的成分和物理尺寸。通过调整卤化物成分或调节多孔玻璃的孔径以控制量子点尺寸，可以实现从450纳米到710纳米的发射峰调谐，并在单个物体内实现空间分辨的颜色梯度或双色发射。

为了实现玻璃基质中尺寸均一的单分散量子点，研究团队提出了精确设计的微环境化学策略。关键是利用纳米多孔玻璃中掺杂的金属离子作为前驱体源，并在纳米孔道的空间限制下进行反应。原位小角X射线散射和吸收光谱监测揭示了量子点的形成过程。研究表明，反应动力学主要受前驱体CsBr在玻璃中的扩散控制，遵循一维瞬态扩散模型。这种扩散调控的生长模式，结合纳米孔道的空间限制，实现了自然的尺寸聚焦过程，确保了量子点优异的尺寸均匀性。

图2：量子点生长动力学控制机制。（a） 量子点在金属离子掺杂纳米多孔玻璃内低温纳米限域生长的示意图。（b）在3000秒反应过程中收集的CsPbBr3量子点玻璃的原位SAXS数据和（c）原位吸收光谱。（d）由原位SAXS和原位吸收光谱得出的量子点浓度变化，以及对图2b中SAXS数据的蒙特卡洛拟合结果揭示的量子点尺寸变化。（e）不同Pb含量和（f）不同CsBr浓度下，反应过程中量子点浓度的原位吸收度变化。（g）CsBr在纳米多孔玻璃内扩散限制模型的示意图。（h）关于反应饱和时间对CsBr浓度依赖性的理论预测与实验观察。

研究发现，量子点在纳米多孔玻璃中实现了物理与化学的双重限域。高分辨透射电镜和X射线衍射证实了CsPbBr3量子点的成功形成与均匀分布。X射线吸收光谱和理论计算表明，在量子点与玻璃基质的界面形成了Pb-O键。这种界面化学键合有效地钝化了量子点的表面缺陷，增强了激子结合能，从而将光致发光量子产率提升至82%。同时，纳米孔的物理隔离与界面化学键合共同显著增强了量子点的稳定性。在环境条件下存放180天后，量子点玻璃仍能保持80%的初始发光强度，远优于胶体量子点薄膜。

图3：玻璃中量子点的物理与化学双重限域用于改善发光与稳定性。（a） 钙钛矿量子点玻璃的TEM和HRTEM图像。插图为含钙钛矿量子点的3D打印结构照片。（b）钙钛矿量子点玻璃和金属离子掺杂纳米多孔玻璃的XRD图谱，竖线代表CsPbBr3的标准衍射数据。（c）金属离子掺杂纳米多孔玻璃和钙钛矿量子点玻璃在R空间中的EXAFS谱及（d）其Morlet (10,1)小波变换振幅等高线图。（e-f）具有表面Br缺陷的CsPbBr3及（g-h）经Pb-O修饰的CsPbBr3的投影态密度和波函数空间分布图。价带顶设为零点能量，灰色竖虚线作为视觉引导。原子颜色标识：Cs（红）、Pb（紫）、Br（灰）、O（橙）。黄色和蓝色等值面代表缺陷态波函数的空间分布及其修饰后的消除。（i）钙钛矿量子点玻璃在环境条件下的光致发光稳定性。

该3D打印量子点玻璃技术为制造多功能光子器件提供了平台。研究人员展示了其在光催化二氧化碳还原中的应用。通过3D打印设计具有不同分形微结构表面（如光滑表面、圆柱微阵列、通道状微阵列）的半球形玻璃结构，可以同时优化光捕获和质量传递效率。实验表明，随着结构复杂度的增加，甲烷和一氧化碳的产率显著提升，最高可达平面结构的2.6至3倍。此外，该技术还可用于光学信息加密与解密，通过空间掺杂不同金属离子并触发选择性发光来实现。

图4：用于增强光催化二氧化碳还原的3D打印量子点功能化玻璃结构。（a） 基于3D打印玻璃的光催化二氧化碳还原示意图。（b）具有不同3D微结构特征的3D打印半球形钙钛矿量子点玻璃。（c）使用不同打印结构进行二氧化碳光还原产生的甲烷和一氧化碳产量。

总而言之，这项工作将3D打印纳米多孔玻璃确立为一个有前景的平台，能够以体素级精度数字化构建具有特定成分、结构和光子特性的功能玻璃。其低温后功能化策略避免了高温烧结导致的量子点降解，通过在纳米限域空间内的均匀掺杂和扩散限制反应，精确控制了量子点的生长动力学，从而在3D打印玻璃中实现了跨越紫外-可见-红外全光谱的可调谐发光。将量子点与3D打印功能玻璃相结合，为玻璃制造带来了范式转变，实现了光子特性的体素级定制。与具有固定能级的稀土离子等传统发光体相比，半导体量子点的尺寸依赖性带隙允许在其整个光谱范围内进行精确、连续的发射调谐。这种全光谱的灵活性有助于基于玻璃的自由形式光学器件的理性功能设计，对于下一代光子学、传感和成像技术具有广阔前景。