CCS Chemistry: 一种铪基金属有机框架对放射增敏作用的降低及其对铼的克级回收

铼作为一种稀缺战略资源，在航空航天、冶金和石化等领域具有不可替代的作用，65% 用于航空发动机涡轮叶片的高温超合金，20% 用作石油重整催化剂，但地壳丰度仅为 0.7-1.0 ppb，矿物资源有限，从废弃涡轮叶片、废催化剂等二次资源中回收铼成为缓解资源紧张的关键。铼在浸出液或洗脱液中主要以 ReO₄⁻形式存在，将其还原为铼氧化物沉淀是富集回收的核心技术，但传统还原方法存在诸多局限，如化学还原、电催化还原等常需牺牲剂或产生易再氧化、易溶解的混合产物，影响回收完整性。电离辐射（γ 射线、电子束）具备强穿透力和高能量，可引发水辐解产生高还原性的水合电子（eₐq⁻），适合大规模废水处理，但天然水辐解产生的 eₐq⁻产率不足，需添加有机溶剂消除氧化物种并生成还原自由基，不够清洁高效。金属有机框架（MOFs）因具有周期性排列的高原子序数金属簇、多孔结构和高比表面积，可增强辐射反应截面、促进二次电子散射，提升 eₐq⁻产率，成为理想的辐射增敏剂，为开发清洁高效的 ReO₄⁻还原回收方法提供了新思路。

北京大学翟茂林/王月与中国科学院高能物理研究所石伟群/袁立永等人开发了基于 Hf-BPY MOF 的辐射增敏还原策略，成功实现了铼的克级高效回收，彻底摆脱了传统方法对牺牲剂的依赖，且产物为高稳定性的纯 ReO₂，避免了再氧化和再溶解问题。该方法不仅具备宽 pH 适应范围、优异循环性能和工业规模化潜力，还能拓展用于多种重金属离子的还原去除，兼具资源回收与环保治理双重价值。相关研究成果发表于国际顶级期刊《CCS Chemistry》( IF 9.2 ) 。

研究团队通过溶剂热法成功合成了 UiO 型 Hf 基 MOF（Hf-BPY），该材料以 Hf₆簇为金属节点，2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸为有机配体，形成三维网络结构（图 2a）。粉末 X 射线衍射（PXRD）结果显示其衍射峰与模拟图谱完全吻合，证实合成成功（图 2b）；氮气吸附-脱附测试表明其 Brunauer-Emmett-Teller 比表面积达 1966.1 m²/g，平均孔径 1.58 nm（图 2c-d）；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到其呈八面体形貌，平均直径约 500 nm（图 2e-g），具备良好的结构特性和多孔结构。

以 Hf-BPY 为辐射增敏剂，研究团队系统开展了 γ 射线和电子束（EB）诱导的 ReO₄⁻还原实验。在氮气氛围下，将 Hf-BPY 加入 ReO₄⁻水溶液中，经辐射后溶液从白色悬浮液变为深棕色，还原产物以胶体形式存在，通过 “过滤-沉淀-过滤” 工艺可回收 Hf-BPY（回收率超 90%）并沉淀还原产物（图 3a）。X 射线光电子能谱（XPS）显示还原产物中 Re 的 4f₅/₂和 4f₇/₂结合能分别为 45.7 eV 和 43.3 eV，对应 Re (IV) 价态（图 4g）；元素映射显示 Re 和 O 均匀分布，原子比约 1:2（图 3e）；高分辨率 TEM 观察到 0.45 nm 的晶格条纹，对应 ReO₂的 (001) 晶面（图 3f）；拉曼和红外光谱进一步证实产物为纯 ReO₂，且该产物在水和空气中稳定性良好，浸泡四周无明显再溶解，加热分解可获得金属铼。

本研究首次提出辐射增敏还原策略，以未修饰的 Hf-BPY 为辐射增敏剂，实现了水溶液中 ReO₄⁻向纯 ReO₂的高效还原与分离。该策略无需任何牺牲剂或自由基清除剂，依托 Hf-BPY 的高原子序数金属簇、多孔结构和有机配体协同作用，提升水合电子产率并抑制氧化物种，获得的 ReO₂稳定性优异，抗再氧化和再溶解能力强，经加热可转化为金属铼。反应系统可轻松放大至升尺度，γ 射线和电子束照射下均实现克级 ReO₂回收，Hf-BPY 回收率超 90%，七次循环后仍保持高还原活性，且对多种重金属离子的辐射还原具有增强效果，普适性良好。该方法突破了传统铼回收技术的局限，不仅为稀缺金属铼的高效回收提供了清洁、可规模化的新路径，也为水体重金属污染治理提供了新思路，MOF 材料的辐射增敏机制具有通用性，为后续开发更多高效辐射还原系统奠定了基础。

Radiosensitization Reduction by a Hf-Based Metal–Organic Framework for Gram-Scale Recovery of Rhenium. CCS Chem. 2025, Just Published. https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405289

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