北京大学郑雨晴课题组AM：液态金属光刻胶实现高分辨率弹性电子器件一体化微光刻

近年来，弹性电子器件因其类似生物组织的机械柔顺性，在可穿戴设备、植入式电子、交互机器人与神经接口等领域展现出巨大潜力。然而，传统光刻工艺难以直接用于基于非常规材料的弹性电子制造。尤其是如何在高拉伸下保持高导电性，并实现微米级高分辨率图案化，一直是该领域面临的核心挑战。

近日，北京大学郑雨晴助理教授团队开发了一种基于配体封装的共晶镓铟液态金属纳米颗粒的金属光刻胶及其配套微加工工艺，实现了晶圆级面积的直接、单步液态金属微光刻。该方法利用液态金属纳米颗粒界面的可调共价与非共价相互作用，实现了2微米的分辨率、块体水平的导电性以及液态金属图案的三维形貌匹配，同时保持超过750%的拉伸率。研究团队通过制作从高分辨率液态金属网格透明电极、ECoG神经电极到大面积柔性印刷电路板等多种多尺度弹性电子器件，证明了该方法的通用性。相关论文以“(Liquid) Metallic Photoresist for Monolithic Microlithography of Elastic Electronics”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先设计了一种可用于单步高分辨率金属光刻的液态金属光刻胶。其核心在于通过光诱导胶体溶解度调制实现图案化。光刻胶包含经超声制备的共聚物配位液态金属纳米颗粒，以及一种双功能三氟甲基取代的二氮杂环丙烷光交联剂。在紫外光照射下，光交联剂分解产生卡宾物种，与纳米颗粒表面的配体发生非特异性C-H插入反应，从而桥接相邻颗粒，使其溶解度显著降低，形成图案。傅里叶变换红外光谱证实了光照后二氮杂环丙烷特征峰的减少。经过溶剂显影，交联的液态金属网络保持完整，而未曝光的离散颗粒可被重新分散，最终得到线宽和线间隙细至2微米的图案，分辨率较此前基于液态金属颗粒的技术提高近一个数量级。这种光刻策略将线条定义与厚度控制解耦，使得不同宽度的线条能保持一致的厚度，这对于实现异质线宽互连的单片集成至关重要。图案分辨率受颗粒尺寸、交联剂浓度、曝光剂量和基底表面能等多种参数影响。较小的颗粒尺寸（约200纳米）对提高分辨率和降低线宽粗糙度至关重要。同时，通过在基底上修饰疏水性的OTS单分子层，可以减少未曝光颗粒的粘附，并允许曝光区域形成共价键，从而显著提高图案分辨率和颗粒堆积密度。

图1 | 用于弹性电子器件单片微光刻的液态金属光刻胶。 (A) 制备可印刷液态金属纳米颗粒，随后进行液态金属光刻胶光刻图案化及等离子体辅助激活的流程示意图。 (B) 液态金属光刻胶的金属光刻工艺流程。 (C) 由液态金属光刻胶点阵制备的《终结者2》中T-1000肖像的光学图像。比例尺：2毫米。I和II：显示细节的放大光学图像。比例尺：250微米。 (D) 通过金属光刻制备的弹性LED阵列照片。比例尺：2厘米。 (E) 在4英寸晶圆上由液态金属光刻胶制备的图案照片。比例尺：3.5厘米。 (F) 置于拉伸弹性体上的高导电液态金属光刻胶图案点亮发光二极管。比例尺：3.5厘米。

实现高分辨率图案后，如何激活亚微米尺寸的液态金属颗粒使其具备高导电性成为关键。研究团队开发了一种等离子体辅助液态金属激活策略。该过程首先对液态金属图案进行10至40秒的大气压等离子体处理，使颗粒和基底表面亲水化以增强界面粘附。随后，将弹性体溶液涂覆并固化在图案上。借助颗粒与供体基底间的强粘附力，剥离弹性体薄膜可同时实现液态金属纳米颗粒的转移和电激活，使其从绝缘态转变为高导电态，同时保持光刻图案的完整性和分辨率。这一策略适用于约200纳米至数微米尺寸的颗粒，并能与多种模量和粘附性能的弹性体兼容，所制得的金属迹线导电率超过10,000 S/cm，最高可达22,000 S/cm，与块体液态金属相当。X射线光电子能谱分析和180度剥离测试表明，等离子体处理通过活性氧物种对表面进行了亲水改性，增强了界面粘附力，同时逐渐蚀刻包裹纳米颗粒的共聚物配体，进一步促进激活。有限元分析模拟显示，应力主要集中在剥离线附近，且界面粘附力越强，局部应力越大，这解释了导电率与等离子体处理时间正相关的原因。激活后的图案完全嵌入弹性体基底中，表现出优异的机械稳定性，最大电断裂应变可达750%，且在反复拉伸循环后导电率无明显下降。

图2 | 液态金属光刻胶的高分辨率光刻图案化。 (A) 基于紫外触发卡宾插入交联的液态金属光刻胶光刻图案化机理。 (B) 左：液态金属纳米颗粒边缘的TEM图像。比例尺：20纳米。右：液态金属纳米颗粒的铟、镓、氧和碳信号的EDX图谱。 (C) 光敏剂、与20 wt%二氮杂环丙烷交联剂混合的共聚物、与20 wt%二氮杂环丙烷交联剂混合的液态金属纳米颗粒，以及紫外曝光后混合物的FTIR光谱。 (D) 下图：由液态金属光刻胶制备的线宽从50到2微米的线条光学图像。比例尺：100微米。上图：2微米线宽线条的放大图像。比例尺：5微米。 (E) 通过单步金属光刻获得的具有2微米分辨率的代表性细线图案光学图像。比例尺：5微米。 (F) 液态金属光刻胶图案的线宽与线厚关系。 (G) 交联剂浓度和曝光剂量对图案分辨率的影响。 (H) 超声时间对颗粒尺寸（上图）和图案分辨率（下图）的影响。 (I) 基底润湿性对图案分辨率的影响。误差棒表示标准偏差。

该技术还能有效应对三维微结构器件制造中可变形互连保形涂覆的挑战。液态金属光刻胶图案可以先通过无掩模激光光刻在供体基底上的沟槽内定义，随后在等离子体辅助激活过程中，沟槽内的液态金属被激活并转移到弹性体上，同时弹性体自身被塑造成反形的三维凸起结构。这使得供体基底上的三维微结构能够被精确复制为带有液态金属互连的弹性体凸起，且互连能无缝贴合三维形貌并跨越微结构的不同层级。

图3 | 等离子体辅助液态金属激活。 (A) 等离子体辅助液态金属激活过程示意图。 (B) 经2小时超声制备的液态金属纳米颗粒在OTS修饰的SiO2/Si上激活前（上）和在SEBS内激活后（下）的SEM图像截面图。比例尺：1微米。 (C) 不同粒径液态金属纳米颗粒的电导率对大气压等离子体处理时间的依赖性。误差棒表示标准偏差。 (D) 与先前报道的液态金属颗粒在图案分辨率和导电率方面的比较。 (E) 液态金属纳米颗粒在进行10秒大气压等离子体处理前后的C1s核心能级XPS光谱。 (F) 单位宽度剥离力对等离子体处理时间的依赖性。 (G) 通过有限元分析计算的转移诱导最大应力对剥离角的依赖性。内上图：激活过程的有限元分析模拟。内下图：剥离过程中剥离角示意图。 (H) 在三维微结构上制造液态金属光刻胶互连的示意图和光学图像。上图：硅上的凹槽结构。

为展示该技术的高拉伸性、高导电性和精细分辨率，团队制作了多个功能器件。他们成功制备了大规模（4英寸）、高透光率（>80%）、低方块电阻（<10 Ω/sq）的液态金属网格透明电极，其光学性能与几何参数之间的关系符合理论模型，验证了制造方法的可预测性和可靠性。以此电极制作的柔性电致变色显示器表现出明显的颜色变化和快速响应性能。此外，团队还单片集成制作了6x6阵列的弹性皮层脑电图神经电极，电极尺寸为200x200微米，间距800微米。得益于液态金属的低模量和高导电性，电极能贴合大脑皮层表面，并成功记录了大鼠视觉皮层的局部场电位活动，信号幅度达150-200微伏，阻抗比基于PEDOT:PSS的电极低三个数量级。团队还构建了一个软硬混合系统，利用液态金属光刻胶作为可拉伸互连，实现了物体的接近感知并驱动LED阵列。系统中的电容采集单元集成了微控制器、蓝牙模块和电容检测芯片，即使承受100%的机械应变，系统仍能有效保持阻抗匹配和信号传输能力。

图4 | 弹性电子器件的微光刻。 (A) 4英寸SiO2/Si基底上液态金属网格照片。比例尺：1厘米。 (B) 4英寸可拉伸液态金属网格透明电极照片。比例尺：1厘米。 (C) 通过微米级线宽和间距实现的网格透明电极示意图。 (D) 几何参数对方块电阻和透光率的影响。 (E) 柔性电致变色显示器示意图。 (F) 基于液态金属网格透明电极的电致变色显示器的反射光谱（350-800纳米，上图）及在650纳米处的循环反射率变化（下图）。 (G) 贴合指关节的柔性电致变色显示器显示“2”、“0”、“2”、“5”的照片。 (H) 6x6阵列ECoG神经电极的示意图（上图）和照片（下图）。 (I) 放置在大鼠大脑皮层上的ECoG电极照片。 (J) 从16个通道获取的10秒脑活动信号。 (K) 软硬混合系统照片。

综上所述，这项结合了单步金属光刻与等离子体辅助激活的新策略，为实现高分辨率、高导电、可拉伸金属迹线的单片集成制造提供了强大平台，有力推动了下一代软电子器件向更高集成度、更复杂功能方向发展。研究人员也指出，目前的方法需要通过转移步骤进行激活，这使得直接在首层之上进行第二层光刻图案化变得复杂，多层制造仍是未来的挑战。开发一种在本征上导电、能在图案化过程中破坏氧化层的液态金属光刻胶，将是进一步简化集成可拉伸电子制造的关键下一步。