中南大学刘敏教授最新Nature Communications: SO₂介导质子供给实现高效稳定催化水解全氟化碳

第一作者：张行

通讯作者：刘敏，Emiliano Cortés

通讯单位：中南大学，德国慕尼黑大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-68386-4

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近日，中南大学刘敏教授研究团队围绕CF4热催化水解“低温易失活”的核心难题突破性研究成果。研究团队创新性地提出利用共存SO2在反应过程中原位构建质子供给位点，通过生成Al–HSO4与Ga–HS等物种，显著强化水解离与质子生成，降低C–F断裂能垒并抑制F毒化，实现550 °C条件下CF4完全分解且稳定运行时间超过2500 h。该工作为复杂工况含氟温室气体的低温高效治理提供了可推广的新策略。相关成果以“Efficient and stable catalytic hydrolysis of perfluorocarbon enabled by SO2-mediated proton supply”为题，于2026年1月14日发表于《Nature Communications》杂志。

背景介绍

CF4等短链全氟碳化物是铝电解、半导体等行业排放的重要含氟温室气体，具有极高的化学惰性与温室效应潜势，其末端治理对实现深度减排与过程绿色化至关重要。目前工程上常采用高温焚烧/等离子体等手段，但普遍存在能耗高、设备易被腐蚀、副产物控制困难等问题。热催化水解法以H2O为反应物、将CF4转化为HF与CO2，被认为更具规模化应用潜力；然而该水解体系普遍面临“双重瓶颈”：一方面表面–OH/质子供给不足，使C–F断键动力学受限；另一方面含氟中间体易造成表面活性位点F毒化，引发快速失活，导致催化剂寿命短。在此背景下，开发能够在较低温度下同时实现“高效C–F活化”与“抗F毒化再生”的催化策略成为关键。尤其是在真实尾气中常伴随SO2等毒化物种，这些组分既可能加剧竞争反应与催化剂失活，也可能被转化为调控表面质子/–OH供给与活性位再生的“过程介质”。因此，如何在复杂工况下实现高效水活化、质子供给与脱氟再生的耦合调控，是推动CF4催化水解走向低能耗、长寿命应用的重大挑战。

本文亮点

1）提出“SO2驱动质子供给/活性位再生”策略：在CF4热催化水解过程中引入SO2，原位构建Al–HSO4与Ga–HS等供质子位点，实现对水解离与质子生成的持续强化，从源头突破低温C–F断裂动力学瓶颈。

2）多证据链锁定“SO2驱动原位供质子位点”的形成与作用：原位DRIFTS直接捕捉到–HSO4与–HS特征信号，证明SO2在反应中原位生成供质子位点并驱动水解离；结合XPS、原位拉曼等结果表明该通道可降低表面F覆盖、促进活性位再生，DFT和cAIMD模拟进一步支撑其促进C–F活化和降低脱氟能垒的双重功能。

3）实现低温高效与长寿命兼顾：催化剂在550 °C下可实现CF4完全分解，并在苛刻工况下保持超长时间稳定运行（>2500 h），为复杂尾气中含氟温室气体的低能耗治理提供可推广的普适方案。

图文解析

图1｜催化性能与稳定性表征。

性能曲线显示：SO2显著提升CF4分解能力，随SO2浓度增加CF4分解率显著提升；在5000 ppm SO2条件下，100%CF4分解可在>2500 h内保持稳定。动力学上，SO2使CF4水解表观活化能由137.2降至114.4 kJ·mol-1；同时，CF4也显著促进SO2转化，其表观活化能由23.5降至5.3 kJ·mol-1。

图2｜双布朗斯特酸位点的原位形成。

原位DRIFTS表征显示在CF4+SO2共进料下出现–HSO4（1000–1250 cm-1）与–HS（688 cm-1）特征信号，证实反应中原位生成供质子位点；XPS S 2p进一步揭示了Ga–HS（≈161.6 eV）与Al–HSO4（≈169.6 eV）位点，并定量显示其比例稳定在~75%（Ga–HS）/~25%（Al–HSO4），且总硫含量稳定在~3%左右，表明表面S物种不会过渡累积。同时，CF4+SO2协同反应中AlFx信号显著减弱、Oads占比最高，表明表面F毒化被显著抑制。

图3｜Al–HSO4位点促进C–F键活化。

SO2参与协同反应后，原位生成的Al–HSO4质子供给位点显著强化了供质子和CF4吸附活化。原位DRIFTS定量测试表明反应过程中的H+生成速率显著提升约10倍、H2O解离速率显著提升约6倍；同时结合DFT计算结果表明，CF4在θ-Al2O3–HSO4上的吸附能由−0.15 eV（–OH）增强至−0.50 eV，证明了Al–HSO4通过强化质子供给与增强CF4吸附能力，从而显著促进C–F键活化。

图4｜Ga–HS位点促进活性位点再生。

cAIMD模拟结果显示Ga–HS供质子位点可将活性位脱氟能垒从2.34 eV（Ga–OH）大幅降至0.32 eV（Ga–HS），且Ga–HS结构自身解离H2O再生能垒仅为0.98 eV；结合原位DRIFTS和拉曼定量实验表明，Ga–OH仅实现＜50%活性位再生，而Ga–HS可实现完全活性位再生，从机理上证实了Ga–HS质子供应位点对抗F毒化与长寿命运行的关键作用。

图5｜CF4和SO2协同反应机理示意图。

反应机理归纳为“SO2驱动供质子—断键—再生”的闭环：SO2在水的参与下被表面活化生成HSO3-并进一步发生歧化，原位构建Al–HSO4与Ga–HS两类供质子位点；其中Al–HSO4增强CF4吸附并促进C–F活化，Ga–HS加速HF脱除与活性位再生，最终实现低温条件下的高效稳定CF4水解和SO2氧化协同处理。

总结与展望

本研究提出并验证了一种面向复杂工况的“过程介质驱动质子供给”策略，用以突破CF4热催化水解在低温区受限于质子不足与F毒化的双重瓶颈。通过在反应体系中引入SO2，原位构建稳定的供质子物种（如Al–HSO4、Ga–HS），实现对水解离与质子生成的持续强化，并通过原位谱学与理论计算等多证据链阐明其促进C–F断裂与脱氟再生的关键作用，从而在较低温度下获得高活性与超长寿命的协同提升。该工作为含氟温室气体的低能耗治理提供了可迁移的催化设计范式，将“共存污染物/反应介质”转化为可控的活性位调控因子。

文献信息

Hang Zhang, Tao Luo, Yingkang Chen, Xiaojian Wang, Edoardo Mariani, Kang Liu, Junwei Fu, Changxu Liu, Hui Liu, Zhang Lin, Liyuan Chai, Michelle L. Coote, Emiliano Cortés*, and Min Liu*, Efficient and stable catalytic hydrolysis of perfluorocarbon enabled by SO2-mediated proton supply, Nature Communications, 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-68386-4.

作者介绍

刘敏，中南大学三级教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省领军人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015年东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在Nature, Science, Nature Catalysis, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文200余篇，论文他引>32000次，H-因子为85, 相关研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。

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