四川大学傅雪薇、王宇AM：新型高熵聚合物电解质薄膜助力实现无堆压固态锂电池

固态锂金属电池因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术的有力候选者。然而，其实用化进程长期受限于固态聚合物电解质难以兼具高离子电导率、优异的机械性能以及良好的电极-电解质界面接触。通常，为了维持稳定的界面接触、降低界面阻抗，需要施加高达数兆帕的堆叠压力，这严重制约了电池的实际应用。

近日，四川大学傅雪薇特聘副研究员、王宇特聘研究员课题组成功制备了一种具有梯度纳米结构的高熵聚合物电解质（HEPE）薄膜。该电解质通过锂离子键调控聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯的三相纳米相分离，形成了接近单链长度的超细软-硬梯度纳米域。所制备的HEPE薄膜在室温下展现出高达0.24 mS cm⁻¹的离子电导率、22.1 MPa的强度、87.7 MJ m⁻³的韧性以及325 N m⁻²的界面粘附韧性。基于此电解质组装的无堆压固态锂电池表现出优异的循环稳定性。相关论文以“A Gradient Nanodomain High-Entropy Polymer Electrolyte Tape for Pressure-Free Solid-State Lithium Batteries”为题，发表在

Advanced Materials

研究的核心在于利用锂离子键调控三相聚合物的微结构。图1阐释了高熵聚合物电解质的设计理念，即在链构象和相混合两个层面实现高熵态。通过锂盐的引入，完全抑制了各聚合物的结晶，并显著抑制了相分离，最终形成了类似“关节结构”的超细梯度纳米域。这种仿生结构由高导离子的软质PEO相、相容剂PMMA界面相和惰性刚性PVFH骨架相构成，为实现性能的同步提升奠定了基础。

图1：用于稳定锂金属电池的具有超细软-硬梯度纳米域的高熵聚合物电解质带材概念设计。 （a）在构象熵和混合熵交叉层面定义高熵聚合物电解质；（b）通过锂离子键调控纳米相分离制备三相PEO/PVFH/PMMA共混电解质，形成类似关节结构的超细软-硬梯度纳米域；（c）采用胶带黏结法制备无堆压固态锂金属电池的示意图，以及高熵聚合物电解质在物理-电化学稳定锂金属负极方面的关键特性与功能概述。

图2通过一系列表征手段揭示了锂离子键对纳米结构的调控作用。差示扫描量热法和玻璃化转变温度测试表明，PMMA与PEO、PVFH均具有良好的相容性，而锂盐的加入进一步增强了组分间的相互作用，完全抑制了结晶。密度泛函理论计算显示，锂盐的加入使三元共混体系的结合能大幅提升，证实了锂离子的桥联作用。粗粒化分子动力学模拟和原子力显微镜观察直观地展示了锂盐如何使相分布更均匀，并将PVFH相域尺寸缩小至10-30 Å（约1-3纳米），达到了与高分子链尺寸相当的高熵混合状态。小角X射线散射进一步证实了特征相域尺寸约为18纳米，且分布均匀。

图2：锂离子键相互作用调控三相高熵聚合物电解质带材的纳米域结构。 （a）多种二元聚合物共混物的DSC曲线；（b）三元共混物与二元含锂共混物的DSC曲线；（c）不同聚合物体系的DFT结合能计算；（d）CG-MD模拟快照展示不同共混体系中各聚合物与锂盐的分布；（e）不同体系中PVFH相区尺寸的定量对比；（f）无锂盐二元共混物的AFM图像；（g）三元共混物与含锂三元共混物的AFM图像；（h）顺序刻蚀不同聚合物组分后高熵电解质的SEM图像；（i）高熵电解质的二维SAXS图样及对应方位角积分曲线。

优异的微观结构直接转化为卓越的宏观性能。图3展示了HEPE的电化学特性。其室温离子电导率优于对比样，且具有最低的离子传输活化能。拉曼光谱和理论计算表明，HEPE中形成了阴离子参与的、弱配位的锂离子溶剂化结构，这有利于锂盐解离和锂离子快速传输。图4则集中体现了HEPE卓越的机械与界面性能。其应力-应变曲线表现出高强度与高韧性，穿刺测试和压缩-回复曲线证明其机械性能远超商业聚丙烯隔膜。循环拉伸测试显示出自发回弹能力。180°剥离测试证实了HEPE对电极具有极强的界面粘附韧性，这是实现无堆压电池的关键。

图3：高熵聚合物电解质带的电化学性能、锂离子溶剂化结构及离子传输机制。 （a）不同电解质从30°C至80°C的电导率-温度曲线；（b）不同电解质的锂离子迁移数；（c）高熵与低熵电解质的Tafel曲线对比界面反应动力学；（d）高熵电解质与多种单相电解质的拉曼光谱对比；（e）锂离子与不同聚合物链段结合能的DFT计算结果；（f）高熵电解质中各组分的径向分布函数与配位数；（g）高熵电解质中弱配位锂离子溶剂化结构的示意图模型；（h）高熵与低熵电解质可能的离子传导机制示意图对比。

图4：高熵聚合物电解质带的力学性能与界面黏附性能。 （a）不同电解质的应力-应变曲线；（b）高熵电解质拉伸变形过程照片；（c）商用PP隔膜、低熵与高熵电解质的穿刺应力-位移曲线；（d）三者的压缩-恢复曲线；（e）低熵与高熵电解质在300%应变下的循环拉伸-恢复曲线；（f）高熵电解质在200%拉伸后的弹性恢复照片；（g）通过180°剥离测试获得的电解质与正极间的界面韧性；（h）从锂金属表面剥离高熵电解质的力-应变曲线；（i）商用PP隔膜、低熵与高熵电解质综合性能对比雷达图。

这种综合性能优势显著稳定了锂金属阳极。如图5所示，使用HEPE的锂对称电池能够稳定循环超过750小时，而过电势远低于使用低熵电解质（LEPE）的电池。扫描电镜结果显示，HEPE诱导了均匀、球形的锂沉积，而LEPE则导致苔藓状枝晶生长。飞行时间二次离子质谱分析表明，HEPE有助于形成富含LiF且分布均匀的固体电解质界面膜，从而增强了界面稳定性。

图5：高熵聚合物电解质带对锂金属表面的物理-电化学稳定作用。 （a）使用高熵与低熵电解质的锂-铜电池在不同循环阶段的电压曲线及其放大图；（b）两种电解质锂-铜半电池的CV曲线；（c）高熵与低熵电解质对称电池在0.1 mA·cm⁻²电流密度下的长期循环稳定性；（d）使用不同电解质的循环后锂金属负极SEM形貌；（e）通过飞行时间二次离子质谱获得的SEI层中LiF₂⁻与LiS⁻物种三维分布图；（f）高熵与低熵电解质界面演化及锂沉积/剥离行为示意图。

最终，基于HEPE的全电池性能令人瞩目。图6显示，无论是匹配磷酸铁锂还是高电压三元正极，使用HEPE的无堆压固态电池均展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。其中，NCM811||Li电池在0.2C倍率下循环300次后，容量保持率依然很高。更引人注目的是，研究团队成功组装了无需外部压力的软包全电池，其清晰的充放电曲线证明了该电解质在实际无堆压应用中的巨大潜力。

图6：基于高熵聚合物电解质带的无堆压固态电池电化学性能。 （a）使用不同电解质的新鲜磷酸铁锂半电池电化学阻抗谱；（b）磷酸铁锂半电池倍率性能与（c）循环性能；（d）NCM半电池充放电曲线与（e）CV曲线；（f）新鲜NCM半电池电化学阻抗谱；（g）NCM半电池倍率性能与（h）循环性能；（i）无堆压磷酸铁锂|高熵电解质|石墨全电池实物图与截面SEM图；（j）该全电池在室温下的充放电曲线；（k）全电池在室温下的循环性能。

这项研究不仅通过创新的高熵三相共混策略，成功制备出兼具高离子电导率、优异机械性能和强大界面粘附力的聚合物电解质薄膜，为实现无需堆压的高性能固态锂电池提供了切实可行的解决方案。该工作所展示的高熵设计理念，也为未来开发面向航空航天、军工等领域的高性能高分子材料提供了重要启示。