上海
过渡金属催化的不对称卡宾转化为构建药物和材料科学中的手性结构提供了高效途径。具有d⁷-d⁷二聚核心的手性二铑(II)桨轮状配合物是公认的高效催化剂，其缺电子特性结合轴向配体的吸电子效应和弱π反馈作用，能够生成高亲电性的Rh(II)-卡宾，从而驱动环丙烷化、C–H键官能化、X–H键插入、叶立德形成等多种反应。然而，一价铑(I)配合物具有d⁸平面正方形中心，电子密度更高，通过策略性配体设计可调控σ/π电子平衡。因此，Rh(I)-卡宾有望展现减弱的亲电性和精细调控的反应活性，从而更好地控制化学选择性、区域选择性和对映选择性。尽管Rh(I)-卡宾在不对称催化中显示出巨大的机制潜力，其研究仍明显不足。
近日，南方科技大学徐明华团队总结了Rh(I)催化不对称卡宾转化的最新进展，并重点介绍课题组开发的Rh(I)/手性二烯催化剂在该领域的应用。早期研究主要集中在N-杂环卡宾(NHC)配体上，而其在卡宾转移反应中的催化潜力尚未充分探索。虽然Rh(I)-卡宾可介导C–C键形成，但2015年前尚未实现对映选择性X–H插入反应。在此背景下，团队利用C1和C2对称手性二烯配体，成功开发了首例Rh(I)催化的不对称卡宾插入B–H、Si–H、S–H和O–H键的反应。该催化体系兼容多种卡宾前体，包括芳基、烯基和烷基重氮乙酸酯、重氮酮、重氮膦酸酯及二芳基重氮甲烷。
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.5c00726
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