JCP ：平面四配位氧团簇OLi₄H₃−的动力学流变性研究

在传统的化学教科书里，氧原子通常通过定域化的σ键或π键与周围原子形成四面体或角形结构。然而，近日发表于The Journal of Chemical Physics期刊的一项研究，首次报道了一个不仅具有非经典平面四配位结构，更能像微型马达一样动态旋转的氧团簇——OLi4H3−。这项工作由忻州师范学院与山西大学的联合团队完成，题为“OLi4H3−: A planar tetracoordinate oxygen cluster with dynamic structural fluxionality”。

本研究的核心创新点在于，首次将“动力学结构流变性”的概念成功引入到平面超配位氧体系中。长期以来，平面超配位结构的研究多集中于静态结构的设计与稳定性的探讨。而本研究通过动力学模拟清晰地展示，OLi4H3−团簇中的锂和氢原子能够围绕中心氧原子自由旋转，实现两种能量相近的构型之间的动态转换。这一过程仅需克服极低的能垒（约2.2 kcal/mol），即使在室温下也能保持高速的旋转柔性，行为酷似一个天然的“分子转子”。

另一个重要突破是该团簇独特的驱动机制。团队通过深入的化学键分析发现，这一动力学行为由两种力量共同驱动：其一是中心氧原子与锂原子之间强大的静电相互作用，这为锂原子的位置提供了灵活性；其二是外围Li-H框架中多中心离域键的实时重组与转换。在旋转过程中，三中心二电子键与二中心二电子键相互转化，如同为原子运动提供了“分子润滑剂”。这种静电主导、离域键辅助的协同机制，为未来设计其他高电负性元素的动态体系提供了全新的理论蓝图。

此外，OLi4H3−还展现出卓越的稳定性。它不仅是该势能面上的全局能量极小点，其垂直电离能高达4.25 eV，被证实为首个具有平面四配位氧中心的超卤素阴离子。这意味着它兼具了结构新奇性、动态活性和化学稳定性，极有可能通过光电子能谱实验在气相中被捕获和表征，从而将一个理论预测的“分子机械”变为现实。

本工作打破了人们对氧原子成键方式的固有认知，证明了高电负性元素同样可以参与构成动态灵活的纳米结构，为未来在纳米机械、分子开关和功能材料等前沿领域的应用提供了宝贵的候选体系。

图1 OLi4H3− 流变过程的结构及能量变化

OLi4H3−: A planar tetracoordinate oxygen cluster with dynamic structural fluxionality

Bo Jin, Miao Yan, Lin-Yan Feng, Ying-Jin Wang, Yan-Bo Wu

J. Chem. Phys. 163, 024317 (2025)

https://doi.org/10.1063/5.0278854

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