薛定谔的“量子化作为本征值问题”

杳杳波涛阅古今，四边无际莫知深。

——［宋］苏頔《望太湖》

摘要薛定谔1926年的“量子化作为本征值问题”一文缔造了量子力学的波力学形式。此为该文的部分摘录。

关键词波方程，波函数/场标量函数，q-空间，权重函数

薛定谔1926年构造波力学的文章Quantisierung als Eigenwertproblem (量子化作为本征值问题)，分四部分发表在

Annalen der Physik

杂志上，分别为：(I) 79,361—376(1926)； (II) 79,489—527(1926)； (III) 80,437—490(1926)； (IV) 81,109—139(1926)。这篇论文总长达140页，此处只就波力学创造的关键处作部分摘录。公式标号按照原文，未予摘录部分的公式标号空缺。

在量子力学的世界中，满天飘着一个词：波。水有皮，水表面的分子密度比体内的要大，故水有超常的表面能。水的表面能足够大故能支撑起水的波动，又不是很大故很小的昆虫都能在水面引起波动，这就让波的观念充斥了我们的文化。然而，不同语境中的波指代的是完全不同的事物。如薛定谔一再强调的，他的波函数

涉及的波是构型空间(

q

-空间)里的波。薛定谔波函数表示的量子波不是德布罗意的相波(物质波)，更不是三维物理空间里电子、分子啥的干涉、衍射花样所演示的波。以为用电子的晶体衍射所得到的所谓波干涉花样证实了薛定谔波方程描述的是粒子的德布罗意物质波，这里面的波概念折了三折。

再强调一遍，此篇是对薛定谔的140页长文的摘录。读者朋友未来如果引用此处的内容，请注意这是部分摘录，不是逐句逐字的翻译。

第一部分

首先处理非相对论、非扰动的氢原子问题，通常的量子化步骤将用别的要求替代，其中不再会提及“整数”。整数性会以振动弦波节数的整数性(Ganzzahligkeit der Knotenzahl einer schwingenden Saite)那样的自然方式出现。新的表述深刻地触及量子规则的真正实质(das wahre Wesen der Quantenvorschriften)。

量子规则的一般形式联系着哈密顿偏微分方程：

拟找寻该方程的函数和形式的解，而每一个单个函数都是独立变量

q

的函数。

引入形式为

的函数

S

，其中常数

K

有作用(Wirkung, action)的量纲，而

是变量

q

的函数。{此时你一定想起了玻尔兹曼方程

S

k

lg

W

}由此得到方程：

我们不试图解方程(1')，而是提出如下的条件。不考虑相对论，对单电子问题，方程(1')有如下形态，即为

的二次型且其一阶导数为0。我们找寻在整个构型空间上为实的{原文如此}、单值的且二阶连续可微的函数

，其将前述的二次型在整个构型空间上的积分弄成一个极值。量子条件用这个变分问题替代(Durch dieses Variationsproblem ersetzen wir die Quantenbedingungen)。

函数

H

先采用开普勒问题的哈密顿函数，会发现所列条件只对一簇分立的负的

E

值成立，这表明，这里的变分问题有分立的和连续的本征值谱。分立谱对应巴尔末项，而连续能量对应双曲轨道。数值吻合则要求

K

值为

h

/2π。

变分问题不依赖坐标系的选择，故为此可选择直角坐标系。方程(1')变为

相应的变分问题为

可推导出：

故首先必有：

再者，关于在无穷大闭合表面上的积分应有：

(因为这个要求，变分问题可以用对

δψ

在无穷远处的行为的要求加以补充，由此前面提到的连续本征值谱存在。详情见下)。

方程(5)的解可用极坐标系来示范，为此将

设定为关于

r

的函数的积。关于极角的依赖关系得到球面函数(Kugelflächenfunktion)；关于

r

的依赖关系，函数表示为

，得到如下微分方程：

欲使关于极角的依赖性是单值的，为此限制

n

取整数，众所周知这是必须的。我们要求对于非负的、实的

r

-值，方程(7)的解是有限的。方程(7)在复

r

-平面内有两个奇点，

r

=0和

r

=∞，其中第二个是实质性奇点(wesentlich singuläre Stelle)，而第一个不是{注意，薛定谔在此处加了一个脚注，就如何处理方程(7)致谢了外尔}。这两个奇点构成了实积分的边界点(Randpunkte)。{参见复变函数积分的相关知识。}方程一般不存在在两个边界点上都是有限的积分，而是只是针对方程中常数的某些特殊值才存在这样的积分。

上面阐述的事实是整个研究的起跳点(Der eben hervorgehobene Sachverhalt ist der springende Punkt in der ganzen Untersuchung)。

先考察奇点

r

=0。确定积分在这个位置上行为的决定性基本方程为

其根为

在这个奇点上的两个正则积分属于指数

n

和-(

n

+1)。所找寻的解是单值的超越函数，其在

r

=0处属于指数

n

作替代：

其中

取两个根中的一个。方程(7)变为

{接下来是一通关于方程解的讨论，纯数学的内容。此处略。感兴趣的读者请参考原文或者英译本。更详细的讨论见索末菲的《原子构造与谱线之波力学增补卷》。}

方程的解要求：

记为

与此同时在无穷远处，本征函数按照趋于0，球面上的按照趋于0。如果要求包含连续本征值谱，还有如下条件：

δψ

在无穷远处为0，或 者至少是个与方向无关的常数。

条件(15)意味着：

这就是玻尔能级，当取：

时对应巴尔末项。这样则有：

这里的

l

是主量子数。

n

+1可类比于方位角量子数，其在确定球面函数时进一步的分解可同方位角量子分解为“赤道量子”和“极角量子”相类比。这个数决定球面上的节线系统(das System der Knotenlinien)。径向量子数

l

n

-1决定“节球(Knotenkugeln)”的数目。正的能量

E

对应双曲轨道的连续体，某种意义上可赋予其径向量子数∞，相对应的解函数一直振荡直到无穷远处。

记：

a

l

是第

l

-个椭圆轨道的半轴(能量表示为

E

l

= )。

自然地想把函数

看作原子里的振动过程。我原来也打算以这种更直观的方式建立量子步骤的新表示，不过还是更偏爱上述中性的数学形式，因为它更清楚地揭示(问题的)实质。我看到的实质是，在量子规则中出现的不是神秘的“整数性的要求(Ganzzahligkeitsforderung)”，而是可以更往前回溯一步：其理由在于某个空间函数的有限性与单值性 (sie hat ihren Grund in der Endlichkeit und Eindeutigkeit einer gewissen Raumfunktion)。

在以这种表述成功地计算某些复杂情形之前，我不打算进一步阐述关于这种振荡过程的表示可能性。不排除其结果是常见量子论的成功(的再现)。比方说，如果按照所给步骤计算相对论开普勒问题，说不定能得到半整数的部分量子(halbzahlige Teilquanten)。

关于振动表示，首先我必须提及，我感谢德布罗意充满智慧的论文以及那个关于相波在空间中分布的想法给了我上述思考以启发。德布罗意指出，若沿轨道测量，对于电子的周期或者准周期轨道总有一个整数{指轨道长度是相波波长的整数倍}。不同之处在于，德布罗意想的是相波，而当把我们的公式置于振动表示之下，我们指向的是驻留的本征振动(stehende Eigenschwingungen)。不久前我曾表明，爱因斯坦的气体理论可基于此等驻留的本征振动的处理，对其可运用德布罗意相波的色散关系。关于原子的上述处理可看作是那里关于气体模型的思考的推广。{薛定谔这里引用了一篇他即将发表的文章，猜测应是Erwin Schrödinger, Zur Einsteinschen Gastheorie (论爱因斯坦的气体理论),

Physikalische Zeitschrift

27(4-5),95—101(1926)。}

能量

E

必须与所涉及的过程的频率有关。人们已经习惯了在振动问题中参数(一般称为

)与频率的平方成正比。首先这样的预设在当前的情形下对于负的E值会带来虚频率；其二，量子理论家有种感觉(zweitens sagt dem Quantentheoretiker sein Gefühl)，能量须与频率本身而非其平方成正比。

矛盾可如此消解。对于变分方程(5)中的参数

E

，暂时不设自然的零能级，特别是未知的函数

除了

E

以外看似还和一个

r

的函数相乘，后者针对

E

的零点的变化会改变一个常数。振动理论家们期待，不是

E

本身，而是

E

加上某个常数与频率平方成正比。设若这个常数比所有出现的

E

值都大得多，则一来频率是实的，二来

E

值因为只对应相对较小的频率差而事实上非常接近与频率差成正比。只要能量的零位不确定，这是量子理论家的自然感觉所能期待的全部。{能量不能为负。负能量与为了其他方便所设立的能量零位有关，这个问题在很多情形中出现。参见：。}

如下的振动过程的频率表示：

其中

C

相较于

E

是个很大的常数，还有另外一个非常有价值的优点：它带来了对玻尔频率条件的理解。发射频率与

E

的差成正比，且根据(22)式正比于那个假设的振动过程的本征频率

的差。发射频率看起来是高频的本征振动的“调差(Differenztöne)”。能量从一种正规振动到另一种正规振动时出现的不管是啥，算是光波吧，其频率为那个频率差，也就好理解了。光波同跃迁时在每个时空位置上必须出现的有节奏运动(Schwebungen，beats)相联系，光的频率由每秒钟这个颤动过程的最大强度重现的频次所决定。

{接下来是一通关于原子的本征振动，节奏运动，是否辐射等问题的讨论。略。}

补充：在保守体系经典力学情形{这是首次使用经典力学一词吗？}，变分任务可如下表达而无需显式地引用哈密顿偏微分方程。若

T

q

p

)是动能，

V

是势能，d

是构型空间“理性测量(rationell gemessen)”的体积元，这意思是积 dq 1d

q

2 …dqn要除以

T

q

p

) 二次型的determinante{一般译为矩阵值}的平方根。函数

应使得哈密顿积分：

在归一化辅助条件：

下取极值。这个变分问题的本征值是(23)式积分的稳态值，根据我们的论点它给出能量的量子能级。

{这里的ψ2未来会修正为

，在狄拉克理论那里会被改造为更复杂的 。此外，薛定谔的这篇论文还有一个更严重的问题。在(23)式中，

T

q

p

)是二次型， 是动量，故

是无量纲的。但是，(24)式中的

，特别是考虑到其诠释的时候，是有量纲的。这个问题在狄拉克的经典著作中也一直存在着。参见：。}

第二部分

§1 力学与光学的哈密顿类比

在继续处理一些特殊系统的量子论的本征值问题之前，先讨论一下力学问题的哈密顿偏微分方程与从属的波方程(“zugehörigen” Wellengleichung)，对于开普勒问题就是第一部分里的方程(5)，之间的一般联系。暂时我们只是简短地把这个联系依其外在解析结构描述了，利用的是作用于其上的莫名其妙的变换(2)以及同样是莫名其妙的从让一个表达式为0到要求这个表达式的空间积分是极值的转变。

哈密顿理论同波传播过程之间的内在联系不是什么新鲜事物。那是哈密顿构造从他的“非均匀介质光学”生长出来的力学理论的出发点{此处薛定谔建议参阅E. T. Whittaker,

Analytische Dynamik

(分析动力学), Springer(1924)一书}。哈密顿变分原理可理解为在构型空间(

q

-空间)中波传播的费马原理{爱因斯坦当初提议用分子束证明粒子的波动性可能不清楚量子力学谈论的波是相波与构型空间里的波}，对于波传播哈密顿原理表达的就是惠更斯原理。可惜的是，在当代被重现的时候，哈密顿的这个有力的、意义深远的思想之漂亮、直观的外衣被当作多余的零碎给扒掉了(seines schönen anschaulichen Gewandes als eines überflüssigen Beiwerks beraubt)，让位于关于解析联系的索然无味的表示。{此处薛定谔建议参考Felix Klein的力学讲义及论文。笔者当前尚未能获取原文。}

考察保守体系经典力学的一般问题，哈密顿原理意味着：

其中

W

是作用函数，即拉格朗日函数

T

V

沿系统轨道——作为终点位置与时间的函数——的时间积分。

q

k

代表位置坐标的表示者(Repräsentant der Lagekoordinaten){等量子力学算符理论成型时，方见“表示”与“表示物”在量子力学里的意义}。引入 预设

方程过渡到：

其中

E

是任意的积分常数，为系统的能量。在式(1')中，一般会代入 。

采用赫兹(Heinrich Hertz，1857—1894)的做法，引入借助动能的非欧测度。若
作为速度函数的动能：

接下来所有在

q

-空间的几何论断都按照非欧几何的意义来理解。不过，这带来一个重要的改变，即矢量或者张量要区分协变的和逆变的。d

q

k是逆变矢量的原型。形式2中依赖于

q

k 的系数有协变的特征，构成协变基本张量。2

T

是从属于2的逆变形式，动量构成从属于速度 的协变矢量。动量是协变形态的速度矢量(der Impuls ist der Geschwindigkeitsvektor in kovarianter Gestalt)。……如欲得到有意义的结果，即不变量，则在逆变形式中只应纳入协变的矢量分量。

{接下来是大段论述面系统或曰面簇

W

const

的构造及其直观意义的内容，略。}面簇

W

const

可以理解为一个往前传播的波面系统，不过是

q

-空间的稳态波运动，空间每一点上的相速度为

作用函数在波系统中扮演了相(phase)的角色。哈密顿原理就是惠更斯原理。费马原理可表述如下：

可直接将哈密顿原理表示成莫珀替形式(in der Maupertiusschen Form)。射线，即与波面正交的轨迹，是系统能量值为

E

的轨道，与如下方程组相吻合：

这意思是，从作用函数

W

可导出一个系统轨道的簇，恰如从速度势导出流(矢量)。

力学系统的粒子不是以波的速度

u

往前挪动，而是与1/

u

成正比。由(3)式可得表达式：

上述内容不可以看作是力学与波光学(Wellenoptik)的类比，而是与几何光学的类比。波学(Wellenlehre)的重要概念，如振幅、波长和频率，还没有力学的平行存在(mechanische Parallele)。对于波来说，

W

只有相的意义。

如果把全面平行(的要求)仅看作是个令人开心的直观工具，则这个缺失一点儿也不闹心。力学只是同几何光学这个最原初的波光学相类比，而不是同全面发育的波光学之间的类比。应该构造波理论意义上的

q

-空间光学(Ausbau der

q

-Raumoptik in wellentheoretischem Sinn)。

设计一个波理论的尝试立马就带来了惊人的内容。我们现在知道，经典力学在小轨道尺度和强烈轨道弯曲的情形下失效。这个失效或许与几何光学的失效可相类比。我们的经典力学或许是几何光学的完全类比(Vielleicht ist unsere klassische Mechanik das volle Analogon der geometrischen Optik)，跟几何光学一样，在轨道曲率半径和尺度相对于某个波长不够大的时候就失效了。有必要找寻一种“波力学(undulatorische Mechanik)”，而举手可得的途径就是哈密顿图像的波理论设计(die wellentheoretische Ausgestaltung des Hamiltonschen Bildes)。

§2 “几何的”与“波的”力学

作为类比的有效构造，首先假设上述波系统可理解为正弦波。这是最简单、最明显的，不过因为这个假设的基础意义，其中包含的任意性要强调一下。波函数只能用一个sin(···)因子的形式依赖于时间，其变元是

W

的线性函数。

W

的系数必须是作用倒数的量纲(Dimension einer reziproken Wirkung)。我们假设这个系数是普适的，与能量以及力学系统的本性无关。我们选择这个因子为2π/

h

，故时间因子为

由此有波的频率：

这样，

q

-空间波的频率就毫不勉强地与系统能量成正比了。这样的

E

有绝对的意义，不象在经典力学里只是决定到一个可加的常数。根据式(6)和式(11)，波长与这个可加常数无关：

{注意这里的表达式根号里缺质量

m

将(6)式中的E根据(11)式用

表达，有：

这个波(相)速度对能量的依赖关系，也即对频率的依赖关系就是色散律。这个色散律有些儿意思。……根据式(9)，(11)和(6′)，系统的速度

v

这意思是说，系统点对象的速度(Geschwindigkeit des Systempunktes)是一个波群(Wellengruppe)的速度，占据一个小的频率范围。

这个事实可以用来建立起波传播与点对象运动之间的更深层的关系(eine viel innigere Verbindung)。可以尝试构造一个波群，期待其运动遵循力学系统的点对象所遵循的同样的规律，即可看作一个点对象的替代物。{接下来是一大段关于波群，也即波包，进而是关于光学里的光锥以及光束的讨论，从光学情形到

q

-空间波的移植；力学系统里的点对象同波系统的相位契合的位置如何有同样的规律运动的问题，等等。略。}

我有把握作如下猜测：实际的力学事件可以以合适的方式用

q

-空间里的波过程而非这个空间里的点对象的运动来理解或表达。……我这样来理解德布罗意的伴随电子轨道的“相波”：“在原子中，电子轨道自身没有什么特别的意义，轨道上的电子位置的意义就更少了”。其一，原子中电子运动的相有真正的意义(der Phase der Elektronenbewegungen im Atom die reale Bedeutung abzusprechen sei)；其二，人们不能说电子在某时刻处于用量子条件所规定的某个确定的量子轨道上；其三，真正的量子力学定律不在于针对单一轨道的那些规则，在其真正的定律中一个系统的整个轨道流形的各单元通过方程联系起来，仿佛不同的轨道之间存在某种相互作用。

……人们将以何种方式将力学的波形态(undulatorische Ausgestaltung der Mechanik)用于那些需要用到它的地方？从

q

-空间的波函数出发去考察据其可能发生的过程。波方程并不必然是二阶的，而是对简单性的追求让我们首先如此尝试。可预设如下的波方程：

对以因子e2πiνt的形式依赖于时间的过程成立。根据式(6)，(6′)和(11)这意思是：

以及：

微分操作是针对(3)式里的线元。

§3 应用举例

{这节跨14页。在这节中，薛定谔解了几个特殊问题中的波方程，包括普朗克的谐振子/退化问题，固定空间轴的转子，自由轴的刚性转子，非刚性转子(双原子分子)。相关内容在一些量子力学教科书或者习题集中都常见到。此处略。}

第三部分

{第三部分跨54页。在这部分中，薛定谔介绍了扰动论这个来自天体力学的、玻恩等人在量子论中深度发展了的方法及其在巴尔末线的斯塔克效应上的应用。略。}

第四部分

§1 能量参数从振动方程的消除，本征波方程，非保守系统

第二部分中的波方程(18)及(18″)，即：

以及：

此构成力学新筑基(Neubegründung der Mechanik)的基础，却遭遇了如下不自在，其不能统一地、一般地表达“力学场标量”

的变化规律。方程(1)含有能量参数或者频率参数

E

{原文如此}，对于确定的

E

-值，其对通过确定的周期因子

依赖于时间的那些过程成立。

如果我们把方程(1)或者(1′)偶尔当作“波方程(Wellengleichung)”，这实际上显得不对，当作振动方程或者(波)幅方程说不定更正确。这个方程同Sturm—Liouville本征值问题相联系——恰如数学上完全可类比的弦或膜自由振动问题，而非联系着一个特征波方程(nicht an dieeigentliche Wellengleichung)。{笔者以为振动是单参数问题，而波是两参数问题，且两参数的量纲差一个速度量纲。}

至今我们一直假设势能

V

是纯坐标函数，不显含时间。有急切的需求要将理论推广到非保守系统，这样才能处理在外力作用下系统的行为。不过，若

V

显含时间，则显然按照(2)依赖于时间的函数

不能满足方程(1)和(1′)。(波)幅方程已不足用，必须依靠特征波方程。

对于保守体系，方程(2)与

有相同的意义。

由方程(1′)和(3)消去

E

，得到方程：

对于任意的

E

根据(2)式依赖于时间的

都满足这个方程；因此每一个

也可用傅里叶级数展开(自然地，系数为坐标的函数)。方程(4)显然是关于场标量

的统一的、一般的场方程。

这已不是振动膜那种简单类型的，而是四阶的、类似许多弹性理论问题那种类型的方程了。无需对此恐惧，也无需修改同方程(1′)相联系的方法。若

V

不含时间，可以采用预设(2)，将(4)式中的算符作如下分解：

可以将这个方程分解为(1′)式，和一个将(1′)式作替换

E

E

得到的方程；从(2)式来看，这没带出新的解。{这样的表述，会被错误地诠释什么正、负能量解的问题。从根本上讲，这是i, -i作为 应同时出现的问题。能量这个物理量要么为正，要么为负，二者只能取其一。} 方程(4')的分解不是硬性的，因为对于算符来说，没有积为0则必有一个因子为0的法则。

波方程(4)，其携带着色散律，实际上可看作是保守体系理论的基本方程。将其推广到含时的势函数要特别小心，因为会出现

V

的时间导数。下面我会尝试另一条路径，计算上很简单，且我认为原理上是正确的。

方程(1′)成立所要求的

的时间依赖，作为(3)式的替代，可表示为

由此得到如下两个方程：

我们要求，复波函数

满足此两方程之一。因为复共轭函数满足另一个方程，若有必要可将

的实部看作实波函数。对于保守体系的情形，(4″)和(4)实质上是等价的，因为

V

不是含时的，一个实的算符可以分解(zerlegen)为两个共轭复的(算符)之积。{方程(4″)，这个方程出现在这篇140页论文的第113页上，其中的

就成了后来的薛定谔
很多量子力学教科书可能都没注意咋两个方程就剩一个了。此文中薛定谔提到，不能硬性地分成两个方程这事儿与完备性有关，但未作进一步说明。}

{接下来的§2—§6处理具体问题。此处略。}

§7 场标量的物理意义

…… 是 系统构型空间上的某种权重函数(ist eine Art Gewichtsfunktion im Konfigurati onenraum des Systems)。波力学的系统构型是所有的运动力学可能的点力学构型的叠加 (eine Superposition vieler, streng genommen aller, kinematisch möglichen punktmechanischen Konfigurationen)。每一个点力学构型以某一权重散落于波力学空间，此权重也由 给出。要是喜欢反正话(Paradoxien，一般译为悖论)的话，也可以说，系统同时处于运动学可设想的所有位置上，但不是以相同的强度。针对宏观运动，权重函数同一个与位置不可分辨的小区域相联系，其在构型空间上的重心占据一个可感知的范围。针对微观运动，在这个小区域上变动的分布也要关注。

至今我们都是以直观具体的形式将“

-振荡(

-Schwingungen)”当作某种完全实在的事物在谈论，故这个诠释粗看来令人震惊。某种可触摸的实在按照当前的理解是其基础，具体地是高度真实的、起到电动力学作用的电的空间密度的涨落(Fluktuation der elektrischen Raumdichte)。

函数应该不多不少地就是或者是扮演了这样的角色，使得这个涨落的全部(Gesamtheit，系综，集合)可用一个偏微分方程支配以及加以审视。

函数自身一般不能且不应该直接“三维空间地”诠释——单电子问题会往这个方向上引诱——因为一般来说其是构型空间上的函数。这事儿已不停地强调多次了。{后来的量子力学传播的现实表明，这没有什么用。}

从上述权重函数的意义上，人们期望其在整个构型空间上的积分是一个不变的常数，最好就是1。容易相信，这很有必要，根据这样的定义{指乘上电荷是电的构型空间密度}系统的总电荷就能保持不变。对于非保守系统，这个要求也是自明的。

现在的问题是，是否这个归一的要求，会得到

要满足的变化方程(4″)的保证？如果不是这样，这对我们整个的理论是灾难性的。幸运地是这一点确实得到了保证。构造：

由，所满足的方程，有：

根据格林定理这个积分为0。

由方程(4″)还可以得到：

为了更彻底地改造(39)式的右侧，采用多维非欧空间拉普拉斯算符的显式形态：

可见

{薛定谔此处建议参考他的“论关系”一文中的方程(31)。“论关系”一文在“矩阵力学与波力学的等价性问题”一节中有摘录。}右式看起来象一个实的多维矢量的散度，可以诠释为构型空间上权重函数的流密度。方程(41)是权重函数的连续性方程……

毫无疑问地，采用复波函数还有一个难处。若其从根本上是不可避免的且不只是计算上的便宜，这也许意味着根本上存在两个波函数，它们一起得出关于系统状态的结论。这或许有个讨人喜欢的诠释，系统的状态由一个实函数及其时间导数给出……{薛定谔的这个诠释有点儿太随意了。复数不是简单的两个实数的组合，它是二元数，遵从完全不同的代数}

建议阅读

[1] Mehra J. Foundations of Physics，I，1987，17：1051；II，1987，17：1141

[2] Bitbol M. Schrödinger’s Philosophy of Quantum Mechanics. Kluwer Academic Publishers，1996

|作 者：曹则贤

(中国科学院物理研究所)

来源：中国物理学会期刊网

编辑：朗道都说妙

转载内容仅代表作者观点

不代表中科院物理所立场

如需转载请联系原公众号