湖南科大陈建、电子科大崔家喜《自然·通讯》：自生长可编程涂层：二维与三维信息耦合，开启防伪加密新篇章

在全球范围内，假冒伪劣行为每年造成超过5000亿美元的经济损失，已成为一个严峻的社会问题。当前主流的防伪技术主要依赖二维信息（如荧光图案、水印、二维码）或三维信息（如表面纹理、全息图像），但它们通常只能提供单一维度的保护，功能单一、信息承载维度低，存在被仿造的风险。尽管自然界中许多生物（如Tokay壁虎）早已精通将二维颜色与三维结构耦合以实现高级伪装，但人工材料系统中如何像自然系统一样，按需编程并独立操控二维与三维响应信息，仍是一个巨大的挑战。

近日，湖南科技大学陈建教授和电子科技大学崔家喜教授合作开发了一种基于自生长方法的可编程二维/三维耦合响应涂层，用于高级防伪和信息加密。该涂层通过引入含三氟甲基的单体、可聚合绿色荧光染料和光致变色二芳基乙烯衍生物，利用光开关荧光和超分子相互作用，实现了二维荧光信息在绿与红之间的可逆切换，以及三维结构基于力与热诱导形状记忆效应的可逆变化。尤为关键的是，二维与三维信息能够被程序化地耦合到用户指定位置，并可独立、可逆地操控，展现出在多级防伪和信息加密领域的巨大应用潜力。相关论文以“Self-growth of programmable 2D- and 3D-coupling responsive coating for anti-counterfeiting”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先阐述了其核心概念与制备流程。如图1所示，研究灵感来源于自然界（如壁虎）将颜色（二维）与皮肤纹理（三维）完美耦合以实现伪装的能力。他们设计了一种自生长策略，将荧光染料、光致变色分子、聚合物、交联剂和动态相互作用整合到一个系统中。在紫外线或可见光照射下，通过光致变色分子的异构化及随之发生的荧光共振能量转移过程，可实现二维荧光信息的可逆开关；同时，通过力与热刺激触发基于偶极-偶极相互作用的动态网络重构，可实现三维结构的可逆形变与恢复，从而达成二维/三维双模式信息切换。

图1：可编程2D/3D耦合响应涂层自生长的概念与制备示意图。 a. 基于荧光图案（2D）和3D结构的手绘纪念币防伪示意图。 b. 壁虎的3D结构与颜色（2D）耦合示意图。 c. 2D/3D耦合响应涂层的自生长示意图，以及荧光染料、光致变色分子的光致可逆转化与荧光共振能量转移过程、聚合物、交联剂、动态相互作用、可逆荧光切换和三维结构切换的对应结构。荧光切换依赖于荧光染料与光致变色分子之间的光诱导FRET过程。3D结构切换依赖于热和力诱导的动态相互作用触发的形状记忆。

为实现精准构建，研究人员对三维结构的生长进行了时空调控。图2展示了基于自生长和酯交换反应制备防伪涂层的过程。通过在“种子”涂层上局部添加“营养液”（含功能单体），并利用掩模进行蓝光照射，能够实现三维结构（如圆柱）高度随时间线性增长的精确控制，生长过程在460秒内完成。图3则证明了空间控制的可行性。在生长区域成功引入了绿色荧光染料和光致变色分子，该区域在紫外/可见光照射下显示出可逆的颜色与荧光变化，而非生长区域则没有响应。通过复杂掩模，还能构建出更精细的三维图案，这为按需耦合信息奠定了基础。

图2：3D结构的时间控制生长。 a. 基于自生长方法和酯交换反应制备防伪涂层的示意图。 b. 生长策略示意图。 c. TFEMA、HFBA和HDDA以及聚合物与交联剂的对应结构示意图。 d. 随时间推移生长结构横截面的照片。 e. 不同聚合时间下生长的3D结构的高度变化。 f. 生长的2D结构的3D轮廓图。

图3：3D结构的空间控制生长。 a. 防伪涂层在紫外和可见光照射下的示意图。 b. 防伪涂层在紫外和可见光照射下的照片。 c. 生长区域与非生长区域的吸收光谱。 d. 生长结构的荧光横截面图像。 e. 使用ImageJ软件获得的不同区域的荧光强度。 f. 生长样品的3D轮廓图。

研究的关键在于实现了二维与三维响应信息的有效耦合与独立操控。图4对此进行了详细演示。当使用普通单体构建三维结构时，其对热和力没有响应。而当使用含三氟甲基的功能单体时，所得三维结构表现出典型的热致形状记忆效应：在高温（60°C）下受压后可保持扁平状态，当温度升至其转变温度（约40°C）以上时又能恢复原状。这种可逆循环源于偶极-偶极相互作用和共价键的协同作用。同时，将荧光染料和光致变色分子集成到生长结构中后，系统在紫外光下通过高效的FRET过程使荧光从绿色变为红色，在可见光下又可恢复。二维荧光切换与三维形变切换互不干扰，实现了正交的多重刺激响应。

图4：耦合光诱导2D信息切换与力、热诱导3D信息切换。 a. 热稳定3D信息的示意图和3D轮廓图。 b. 在力与热交替刺激下生长结构的2D轮廓图。 c. 热诱导可逆3D信息切换的示意图和3D轮廓图。 d. 在力与热交替刺激下生长结构的2D轮廓图。 e. P1在紫外和可见光照射下光诱导荧光切换的示意图和照片。 f. P1在紫外和可见光照射下的光诱导荧光切换光谱。

该涂层展现出优异的响应性能和耐久性。如图5所示，二维荧光切换在超过20个循环后仍保持优异的可逆性，无明显光漂白。三维结构的热-力响应切换同样能可逆循环20次以上，响应速度快。此外，涂层还具备独特的生长诱导自愈合能力（图6）。断裂的界面在营养液作用下可通过偶极-偶极相互作用粘合，随后原位聚合形成新的聚合物链纠缠，实现高效愈合（效率高达94.2%）。利用此特性，甚至能构建出可承载重物的复杂自愈合结构（如人工杯子），且愈合区域的荧光性能得以保留。

图5：光、热与力诱导的切换性能。 a. P1在紫外光和可见光照射下的荧光响应。 b. P1在交替紫外光照射下的CIE色度图及光学照片。 c. P1在交替紫外和可见光照射下的光开关循环。 d. P1的3D结构在不同温度下的高度变化。 e. 3D结构在不同温度下恢复的光学照片。 f. P1的3D结构在力和热作用下的开关循环。

图6：防伪涂层的生长诱导自愈合特性。 a. 生长诱导自愈合过程的示意图及对应照片。 b. P0及生长诱导自愈合样品的应力-应变曲线。 c. 通过生长诱导自愈合制备的人工杯子的光学照片。 d. 人工杯子在紫外光照射前后的荧光照片。

最后，研究团队展示了该响应涂层在多级信息加密和防伪标签中的实际应用潜力。图7构建了多个演示模型。在一个模型中，通过力、热、光的顺序刺激，可以操控“7”、“3”、“1”等数字以二维荧光或三维结构的形式单独或耦合出现，从而动态演算出“73”、“71”、“31”等不同的耦合信息。另一个模型设计了包含云和雨滴图案的防伪标签，不同区域具有不同的荧光特性与转变温度，通过多步刺激可呈现一系列变化的图案组合。此外，受荷花花瓣随温度绽放的启发，团队还设计了一个能随温度升高逐层展开的“花朵”，每层蕴含着不同的荧光信息，在紫外光照射下可揭示出隐藏的文字信息，生动展示了将二维信息与三维结构巧妙结合以实现高安全性防伪的可行性。

图7：响应涂层应用于2D/3D耦合多级防伪标签的演示模型。 a. 通过紫外光、可见光、热和力刺激实现2D/3D双模式耦合信息加密的示意图及对应照片。 b. 防伪标签应用设计模型及光学照片。 c. 荷花花瓣响应温度展开的示意图及对应照片。

这项研究开发的自生长策略，为将多种防伪技术轻松集成到一个系统中提供了全新途径。所获得的可编程二维/三维耦合响应涂层不仅具备光、热、力多重刺激响应性、优异的可逆性和自愈合能力，更实现了多维信息与结构的程序化设计。通过调整生长过程中的组分、时间和结构等参数，可以灵活调控加密信息的维度与逻辑。这一概念有望推动高安全性防伪技术的进一步发展，并在加密、数据存储乃至软体机器人、生物电子接口等领域展现出广阔的应用前景。