《AFM》中科大赵创奇：水下高强度高韧性聚乙烯醇水凝胶！

Underwater High Strength and Tough Polyvinyl Alcohol-polyacrylic Acid Hydrogel

DOI：10.1002/adfm.202503023

通讯作者：中国科学技术大学赵创奇特任研究员

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202503023

水凝胶的力学性能直接决定其相关应用的可靠性，因此改善水凝胶的力学性能是水凝胶研究领域的热点课题。具备优异水下力学性能的水凝胶，其应用范围将更为广泛。目前，科研人员已通过双网络（DN）、双重交联、盐析及机械拉伸等方法制备合成水凝胶，以提升其力学性能。然而，这类合成水凝胶常受限于松散或不均一的网络结构。本文提出一种制备致密均匀网络水凝胶的策略：通过构建双网络引入能量耗散机制，再经退火处理优化聚合物网络。所制备的水凝胶展现出卓越的力学性能，拉伸强度达53.0±5.0 MPa，断裂应变为1374±104%，韧性达315.7±28.4 MJ/m3，且在水下仍能保持相近的力学性能。借助导电离子的引入，该水凝胶被赋予导电性，可作为应变传感器实时监测人体手指、手腕、肘部及膝盖等各类关节运动。本研究为制备强韧水凝胶提供了一种新型有效策略，其在智能柔性电子领域具有潜在应用价值。

水凝胶是一类具有三维聚合物网络和高含水量的高分子材料。凭借其可拉伸的聚合物网络结构及利于离子传输的高含水量特性，水凝胶在可穿戴电子设备中的应用日益广泛[1]。然而，水凝胶力学性能较低的问题，往往限制了其应用范围[2]。为解决这一问题，研究人员提出了多种水凝胶力学增强策略，例如构建双网络（DN）[3,4]、双重交联[5–8]、盐析[9,10]及机械拉伸[11,12]等。尽管在制备高性能力学水凝胶方面已取得显著进展，但这些成果仍难以满足不同场景的应用需求，这通常与材料缺乏能量耗散机制或网络结构不均一相关[13,14]。此外，通过机械拉伸或定向冷冻制备的水凝胶存在力学各向异性，而盐析法制备的水凝胶在水下性能可能受影响。因此，开发具有致密均匀网络结构、水下力学性能稳定的高性能各向同性水凝胶，仍是一项巨大挑战。

双网络水凝胶的网络可通过物理作用或化学键交联形成，这为凝胶网络及其力学行为研究提供了丰富的研究方向[15]。尽管双网络是制备强韧、可拉伸水凝胶的有效方法[3]，但其提升力学性能的效果有限。例如，双网络水凝胶的韧性难以超过特定阈值(10 MJ/m3)[16]。因此，将双网络与其他增韧机制相结合，构建更先进的设计具有重要意义。值得注意的是，调控大分子链构象和微观结构是制备强韧水凝胶的关键[17–20]。在现有方法中，退火已被证实是调节聚合物链构象的有效手段——经退火处理的水凝胶，其拉伸强度较未处理样品可提升8–66倍[19–23]。

本文采用超铺展与退火协同策略，制备出具有致密均匀网络结构的高性能各向同性水凝胶。超铺展法可通过Fe³⁺原位诱导聚丙烯酸（PAA）交联，快速形成第一重网络；干燥过程去除水分，形成聚乙烯醇（PVA）晶域；退火处理则有利于促进PVA结晶，构建更坚固的聚合物网络。聚合物链间的动态相互作用与PVA的结晶行为，为双网络水凝胶提供了充足的能量耗散机制。最终制备的水凝胶具有致密均匀的网络结构，因而展现出优异的力学性能。此外，通过向水凝胶中引入导电离子，可赋予其导电性，使其作为应变传感器，在人体运动实时监测中实现快速响应和良好稳定性。

图1 A-DN水凝胶制备工艺示意图及其卓越的可变形性与承载能力。a)反应液在微滤膜/空气界面自发完全铺展，形成薄层溶液。b)随后对水凝胶进行干燥、浸渍和退火处理，以形成均质DN结构并促进结晶。c)A-DN水凝胶在拉伸、打结和扭转状态下的照片；d)A-DN水凝胶(40 mm×5 mm×0.053 mm)在不断裂的情况下可承载1 kg重量。

图2 我们制备的水凝胶力学性能测试结果如下：a)不同聚丙烯酸(PAA)含量的A-DN水凝胶在0.5 M Fe3+环境下的拉伸应力-应变曲线；b)9.13 wt.% PAA含量下不同Fe3+浓度的A-DN水凝胶性能对比；c)PVA-WA水凝胶、DN水凝胶及含9.13 wt.% PAA、0.5 M Fe3+的A-DN水凝胶的拉伸应力-应变曲线；d)含9.13 wt.% PAA、0.5 M Fe3+的A-DN水凝胶在空气和水下环境下的拉伸应力-应变曲线；e)A-DN水凝胶在不同应变(100%、200%、300%、400%、500%和600%)加载-卸载循环中的拉伸应力-应变曲线；f)A-DN水凝胶与其他已报道韧性水凝胶的Ashby图（韧性-极限抗拉强度关系图）。

图3 A-DN水凝胶的表征，含9.13 wt.% PAA，0.5 M Fe3+。a)A-PVA水凝胶、A-PAA-Fe3+水凝胶、DN水凝胶和A-DN水凝胶样品的ATR- FTIR 光谱。b)A-DN水凝胶横截面的SEM显微照片的EDS图像。c)A-DN水凝胶在不同放大倍数下的AFM相位图像。d)A-DN水凝胶的拉伸应力-应变曲线。插图显示不同应变下A-DN水凝胶的二维 WAXS 图像和取向序参数(f)。e)不同应变下A-DN水凝胶的方位角图。

图4 采用含9.13 wt.%聚丙烯酸（PAA）和0.5 M Fe3+的A-DN水凝胶作为应变传感器的性能验证。a)A-DN水凝胶传感器的相对电阻随施加拉伸应变的变化曲线。b)A-DN水凝胶在不同角度手指弯曲时的电阻变化记录。监测不同身体关节运动时的相对电阻随时间变化曲线：c)指关节，d)手腕，e)肘关节，f)膝关节。

总之，我们采用超铺展与退火协同策略，成功制备出具有致密均匀网络结构的各向同性水凝胶。所制备的退火双网络（A-DN）水凝胶兼具卓越的力学性能和优异的传感性能。分析表明，氢键与配位相互作用的易断裂与重组特性，为双网络水凝胶赋予了充足的能量耗散机制；退火处理则实现了聚合物相互作用与聚集状态的更高效优化，进而促进结晶过程。这些因素共同作用，使该水凝胶的拉伸强度高达53.0±5.0 MPa，韧性达315.7±28.4 MJ/m³。此外，Ca²⁺的引入是赋予水凝胶导电性的关键，这使其在可穿戴柔性应变传感器领域具备广阔应用潜力。我们预计，该策略的应用将进一步拓展，为开发面向实际应用的先进水凝胶提供有力支持。

分子设计：超铺展-退火协同策略，PVA-PAA 双网络

结构表征：ATR-FTIR、XRD/AFM/WAXS

性能应用：柔性应变传感器、水下传感设备