哈工大马军院士、程喜全副教授《自然·通讯》：新型纳米阵列增强超耐用纳米纤维膜问世，助力高效油水分离

近年来，基于静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维膜因其高孔隙率、大比表面积和可调的表面特性，在含油废水处理领域展现出巨大潜力。然而，这类膜材料普遍存在机械强度低（通常低于5.0 MPa）、稳定性差，尤其在苛刻环境下性能急剧衰减的固有缺陷，严重制约了其大规模实际应用。

近日，哈尔滨工业大学（威海）马军院士团队程喜全副教授、邵路教授和阿卜杜拉国王科技大学Jiang Xu提出了一种创新策略，通过顺序结晶共价有机框架（COF）和聚醚醚酮（PEEK），成功制备出兼具高强度、高稳定性和超亲水性的纳米纤维膜。该方法巧妙地在PEEK纳米纤维内部插入松针状COF纳米阵列层，形成异质互穿晶体结构与非晶聚合物链相互缠绕的机械互锁网络。实验表明，该膜的拉伸强度显著提升至16.2 MPa，并能在强酸、强碱及多种有机溶剂中保持优异稳定性。同时，其超亲水表面使得水包油乳液渗透通量高达3.4×104 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，提升近十倍，且在长达100次的污染-清洗循环中几乎未出现不可逆污染，性能远超当前同类先进膜材料。相关论文以“Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先展示了膜材料的制备过程、表面形貌及反应动力学。图1a阐释了通过顺序结晶构建机械互锁结构的制备流程：将Pa单体溶解于PEEK前驱体溶液并电纺成膜，随后在正辛酸中同时进行COF-TpPa的原位生长和PEEK前驱体的水解，最后经热处理得到最终产品。扫描电镜图像显示，纯PEEK纳米纤维膜（PMs）表面光滑（图1b），而引入COF后（CPMs），纤维表面均匀生长出轴向分布的松针状纳米阵列，直径约45.4纳米，长度约151.6纳米，显著增加了纤维直径（图1c）。透射电镜图像进一步证实了异质互穿晶体结构的形成（图1d-g）。通过密度泛函理论计算得出的吉布斯自由能图（图1h）揭示了反应路径，表明对苯二胺（Pa）的存在缓解了PEEK前驱体肟的水解过程，为顺序结晶创造了条件。

图1：所制备膜的制备过程、表面形貌及动力学。 (a) CPM膜的制备过程。 (b) PEEK纳米纤维膜的表面形貌。 (c) CPMs的表面形貌。 (d-g) CPMs的TEM图像。 (h) 肟水解过程中未配对单体的吉布斯自由能能级图。

图2深入揭示了纳米阵列的形成机制以及膜优异的物理化学稳定性。如图2a-b所示，由于Pa单体的溶解扩散速率慢于COF的形成速率，COF晶体主要在纤维-溶液界面处沿径向生长形成纳米阵列。PEEK前驱体水解释放的苯胺为后续PEEK分子的热运动提供了空间，促进了顺序结晶。X射线衍射和差示扫描量热结果（图2c-d）证实了COF与PEEK顺序结晶的发生，并且两者晶体相互穿透导致晶面间距增大。应力-应变曲线（图2e）表明，经过顺序结晶的CPMs拉伸强度高达16.2 MPa，远高于初始膜。这种增强源于COF固有的刚性、异质互穿晶体结构以及纳米阵列在纤维间产生的额外摩擦力（图2f）。更重要的是，CPMs在各种有机溶剂中浸泡180天后仍能保持完整的纤维形态和较高的力学性能（图2g），展现出卓越的化学稳定性。

图2：纳米阵列的形成机制及所制备膜的物理化学稳定性。 (a) 纳米阵列形成的机理示意图。 (b) PEEKi水解释放苯胺，为PEEK分子热运动提供空间。 (c) X射线衍射图谱和(d) DSC曲线。 (e) 所制备膜的应力-应变曲线。 (f) CPMs中的晶体微区结构和机械互锁结构，以及纳米阵列间摩擦力增加的示意图。 (g) 在不同有机溶剂中浸泡180天后所制备膜的力学性能。

膜的亲水性能得到了根本性改变。如图3所示，纯PEEK膜（PMs）疏水且水下亲油，水接触角约为135.1°。而CPMs则表现出超亲水性，水滴在1秒内迅速铺展，水下油接触角大于150.3°（图3a-b）。COF-TpPa纳米阵列中丰富的含氧官能团使膜表面极性分量表观张力大幅提升（图3c），同时膜的吸水能力提高了近14倍（图3d）。通过差示扫描量热和拉曼光谱分析发现，CPMs中非冷冻结合水的含量显著增加（图3e-f）。分子动力学模拟进一步证实，CPMs与水分子之间存在更强的静电相互作用和更多的氢键（图3g-i），这共同促成了稳定水合层的形成，为抗油污奠定了基础。

图3：所制备膜的亲水性。 (a) 水接触角。 (b) 水下油粘附力和油接触角。 (c) 表观表面能。 (d) 吸水率。 (e) 不同膜的DSC曲线，显示膜中水的存在形式（插图为膜中不同形式水的百分比）。Ws，膜的相对吸水率；Wfs和Wnfs，分别为膜中冻结和非冻结结合水的含量。 (f) CPMs的拉曼光谱。 (g) 不同体系的模型。 (h) 两个体系的平均相互作用能。 (i) 两个体系中的氢键数量。

最终的分离性能测试彰显了该膜的强大应用潜力。如图4a所示，CPMs对于水包正辛烷乳液的渗透通量相比PMs提升了至少968%，分离效率超过99.9%。这归功于COF纳米阵列层增大了膜孔径、降低了传质阻力，同时其超亲水特性促进了水合层的形成，有效排斥油滴（图4d）。在长达100次的污染-清洗循环中，CPMs的渗透通量保持100%恢复，几乎无不可逆污染，而PMs则因严重污染导致通量锐减（图4b）。此外，CPMs在多种有机溶剂和极端pH条件下浸泡180天后，分离性能依然稳定（图4c）。其综合性能，包括通量、强度、抗污性和溶剂稳定性，均超越了目前已报道的先进聚合物纳米纤维膜（图4e）。

图4：所制备膜的分离性能。 (a) 所制备膜对水中正辛烷乳液的分离性能。 (b) PNMs和PNMs-COF分离水包正辛烷乳液的长期稳定性。 (c) 在不同溶液中浸泡180天后的分离性能。 (d) 破乳机理示意图。 (e) 与其他报道的先进膜的比较（关于溶剂耐受性，1表示不耐受，2表示耐受）。

该研究成功开发了一种通过顺序结晶COF与PEEK来构建高性能纳米纤维膜的简便策略。所形成的异质互穿晶体结构与机械互锁网络，协同赋予了膜材料卓越的机械强度、化学稳定性和超亲水特性。这种新型膜在含油废水处理，特别是苛刻环境下的高效分离领域展现出广阔的应用前景，有望推动相关水处理技术的进步。