JACS: 金属-有机框架对脂肪酸衍生物的高精度分离与纯化

研究人员近日开发出一种基于金属有机框架（MOFs）的高精度分离技术，突破了脂肪酸衍生物分离中的分辨率和效率瓶颈。该方法利用两种具有亚纳米通道的柱层状MOFs作为液相色谱固定相，实现了对C18脂肪酸甲酯（FAMEs）中E/Z异构体及碳碳双键（C═C）位置异构体的高效分离。通过热力学分析与分子动力学模拟，研究揭示了一种新颖的纳米孔识别机制，即FAME分子链上的功能基团与MOF孔道中有序排列的有机配体之间的多位点特异性作用。该机制不仅显著提升了分离精度，还使MOF在实际应用中展现出优异的可扩展性。更重要的是，该技术可用于食用油精炼，能够高效去除潜在致癌污染物，去除率超过99%，为食品安全和油脂工业提供了新解决方案。

k DET = 5000 ± 2000 s − 1研究为阐明DET型生物电催化机制提供了新方法

研究内容

2.1用于 FONE 分离的 MOF 设计

本研究设计并合成了两种具有亚纳米孔道结构的金属有机框架（MOF 1 和 MOF 2），用于液相色谱中高精度分离C18脂肪酸甲酯（FAME）异构体。MOF 1 和 MOF 2 分别由苯二甲酸（BDC）和萘二甲酸（NDC）配体构建，沿c轴形成一维通道，孔径分别为7.5 Å 和5.7 Å，适配FAME约5.0 Å的分子横截面尺寸，实现单分子插入式识别。研究对7种典型FAME（包括顺式/反式及双键位置异构体）进行色谱分离，并通过饱和FAME的批量吸附实验验证MOF对FAME的选择性亲和性能。实验发现，MOF 2 在极性和非极性溶剂中均表现出良好吸附能力，归因于其孔道内增强的C–H/π和范德华相互作用。主图展示了7种FAME结构、MOF晶体结构和孔道构型及其分离表现，直观体现了分离机制与结构之间的关联。

图1 展示C18脂肪酸甲酯结构及两种MOF的孔道尺寸（7.5Å和5.7Å）

2.2MOF 色谱柱上 FAME 的 LC 分离

本研究将两种结构相似的MOF（1和2）研磨至约6.8 μm粒径，填充至色谱柱中用于脂肪酸甲酯（FAME）异构体分离。柱1（大孔径）在己烷洗脱时对顺式异构体保留最强（保留顺序：饱和 <反式<顺式），而柱2（孔径≈5.0 å）在极性 极性溶剂中均呈现相反顺序（顺式<反式<饱和），表明分离机制超越传统极性作用。柱2通过构象约束效应，在乙腈中高效分离反式-9 式-11（rs="1.25），优于商用C18柱（Rs≤0.11）。此外，柱2在己烷中对反式-6表现出特异性保留（与反式-9的Rs达1.79），揭示了一种新型识别机制。尽管MOF柱的柱效（~24,000理论板/米）目前低于商业柱，但研究证明通过调控MOF孔径可优化异构体分离选择性，为开发高选择性色谱固定相提供了新策略。

图2 展示MOF色谱柱分离FAME异构体的选择性差异机制

2.3van't Hoff 分析

为了探究FAME在MOF2上的吸附机制，研究通过van't Hoff分析测定了不同温度（40-80°C）下的热力学参数。结果显示，在DMF和己烷洗脱时，ΔH和ΔS均为负值，表明吸附过程是焓驱动的放热反应。在DMF中，反式-6、-9和-11的ΔH-ΔS曲线紧密聚集（图3a），说明不饱和键位置对吸附影响较小；而在己烷中，反式-6的ΔH显著更负（图3b），表明其与MOF孔道存在特异性相互作用。此外，顺式-6和顺式-9在己烷中也表现出明显分离，进一步证实第6位不饱和键在识别过程中起关键作用。这些结果揭示了MOF固定相与FAME异构体之间的结构依赖性吸附机制，为理解孔道限域效应与分子构象的协同作用提供了重要依据，同时也为优化MOF色谱分离性能指明了方向。

图3 显示不同洗脱剂下FAME异构体的热力学参数差异

2.4 分子动力学模拟

分子动力学模拟揭示了MOF柱2对反式FAME异构体的特异性识别机制（图4）。研究发现：1）所有异构体的羰基（C=O）均被静电作用锚定在带正电的位点A（图4a,c,d）；2）反式-6因烷基链长度（7.10±0.21Å）与MOF孔道中位点A-B间距（7.29Å）精确匹配，其双键（C=C）可同时结合于位点B（图4b,e），形成独特的双位点吸附构型（图5b）；3）反式-9/-11因链长过长（>10Å）导致C=C随机分布（图4e）。极性溶剂会破坏这种识别机制。对比MOF1的模拟显示，其缺乏侧孔结构导致FAME仅能线性扩散，凸显了MOF2中周期性配体排列对实现双位点相互作用的关键作用。这些发现为设计高选择性MOF分离材料提供了分子层面的理论依据。

图4通过分子动力学模拟展示trans-6 FAME在MOF-2孔道中的双位点吸附构型

图5 一维密度函数揭示trans-6在MOF-2孔道中的特异性双位点结合机制。

2.5 棕榈油中3-MCPDE和GE的吸附去除

本研究开发了基于MOF-2的食用油净化技术，成功应用于去除加工污染物3-MCPDE和GE。MOF-2凭借其亚纳米孔道结构，通过尺寸排阻效应实现了对支链和非支链分子的高效分离：支链三油酸甘油酯被快速洗脱，而线性结构的污染物则被选择性保留。在实际应用中，该材料在3小时内即可去除99%以上的污染物，并展现出对结构异构体的区分能力。值得注意的是，MOF-2表现出优异的循环稳定性，经多次再生后仍保持高效去除性能，同时维持结构完整性。该研究不仅证实了MOF材料作为色谱固定相的分离潜力，更创新性地将其直接用作可再生的食用油净化吸附剂，为食品安全领域提供了新型解决方案。这些发现突显了MOF材料在食品工业中的实际应用价值，特别是在食用油精炼工艺中的广阔前景。

图6 MOF-2在食用油净化中的应用效果

总结讨论

本研究开发了一种基于MOF纳米孔插入的新型分子识别机制，通过整合尺寸排阻和位点特异性相互作用，实现了对FAME异构体的高分辨分离。该技术利用MOF规则排列的有机配体与分子官能团间的多位点相互作用，可精确识别细微结构差异。研究证实该技术不仅可用于色谱分析，还能有效去除食用油中的致癌污染物（3-MCPDE和GE），满足食品安全标准。这种可编程的MOF分离平台具有广泛适用性，可拓展至寡肽、核酸等生物分子的分离纯化，在生物分析、环境监测和食品检测等领域展现出重要应用价值。

k DET = 5000 ± 2000 s − 1 研究为阐明DET型生物电催化机制提供了

论文相关信息

文章信息：

High-Precision Separation and Refinement of Fatty Acid Derivatives by Metal–Organic Frameworks

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c03316

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