聂双喜教授最新《Angew》：提出纤维素力学性能调控新机制

具有优异力学性能的柔性薄膜材料在航空航天、生物工程和可穿戴传感等诸多领域展现出重要的应用价值。具有出色的韧性和高强度柔性薄膜对于实现其实际应用至关重要。强度是材料抵抗变形和破坏的能力，而韧性是材料在断裂前吸收能量和发生塑性变形的能力。因此，强度与韧性之间往往存在此消彼长的制约关系，使得在柔性薄膜中同时实现高强度和高韧性面临挑战。如在可穿戴摩擦电传感领域，协调摩擦电柔性薄膜材料在强度与韧性之间的平衡，使其能够适应不同作用力条件，并提升柔性自供电传感器与用户之间的兼容性，是实现精准传感的关键。因此，开发一种具有出色韧性和强度的摩擦电柔性薄膜，用于高性能自供电传感器的开发，具有重要的研究意义。

近日，聂双喜教授团队提出了一种基于“多级交联”的氢键网络重构策略，以同时提高纤维素摩擦电材料的强度和韧性。氢键网络重构过程中，首先MXene纳米片与聚合物分子链形成氢键动态预交联网络；进一步霍夫迈斯特效应强化氢键相互作用，诱导聚集/结晶构建晶域网络。基于该策略，成功制备强度和韧性均增强的纤维素摩擦电柔性薄膜，承重能力可达自身重量的22700倍以上。同时，分子链的聚集/结晶会引起表面官能团的重新排列，进而改变表面电势，增强材料的供电子能力，最终使其摩擦电性能得到提升。该项成果以题为“Harnessing the Hofmeister Effect for Simultaneous Strengthening and Toughening of Cellulosic Triboelectric Materials”发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，博士后蔡晨晨为本研究的第一作者，聂双喜教授为通讯作者，李昱莹、庄薪立、杨子骥、罗斌、刘涛、王金龙、罗启观、张松、刘艳华、迟明超等参与研究。

http://doi.org/10.1002/anie.202521123

1、基于霍夫迈斯特效应的强韧纤维素摩擦电材料

霍夫迈斯特效应（又称为离子特异性效应），部分离子可以增加聚集状态，即可以降低溶解度，该过程被称为盐析；另一类离子会破坏聚集状态，即增加溶解度，该过程被称为盐溶。首先MXene纳米片与纤维素纳米纤维（CNF）、聚乙烯醇（PVA）分子链形成氢键动态预交联网络；进一步通过柠檬酸钠盐溶液处理，离子的存在影响了聚合物分子链和聚合物的结合水之间的相互作用，从而促进了分子链之间氢键生成与强化，诱导聚集/结晶构建晶域网络，最终实现强韧平衡。此外，氢键网络重构使得材料暴露更多供电子基团，从而提高了材料的摩擦电性能。

图1、纤维素摩擦电材料的设计策略

2、霍夫迈斯特效应诱导的氢键网络重构

在材料制备过程中，PVA用于促进CNF与MXene纳米片之间的交联作用。霍夫迈斯特效应的盐析作用来增加MXene纳米片与聚合物之间以及聚合物自身之间的氢键相互作用。密度泛函理论计算结果显示，盐析处理提高了MXene/CNF/PVA间的电荷密度、电子局域化函数和界面Bader电荷转移量，证明该处理改变了材料内的氢键相互作用。

图2、摩擦电材料的氢键网络重构

3、氢键网络重构的聚集/结晶行为

摩擦电材料氢键网络重构过程中，使得分子链聚集状态和晶域得到增加。对于CNF/MXene/Salting-out膜材料，盐析处理后特征衍射峰向从21.35°偏移至21.46°，说明盐析增加了分子链的聚集状态。差示扫描量热法测试显示该膜吸热峰更显著，证实了结晶度的提高。聚集状态的增加改善了MXene纳米片的取向度，这也是提升材料力学性能的有效途径。此外，膜厚度减小且耐溶胀性提升，再次证明了盐析作用可以增加分子链聚集状态。

图3、摩擦电材料的聚集/结晶变化

4、氢键网络重构的演变过程

氢键网络结构决定了材料在拉伸过程中能量耗散的能力，这为解决强韧之间的固有矛盾提供了机会。拉伸过程中，聚合物分子链的网络结构被延展，网络中的晶域在分子链断裂之前可传递张力并防止裂纹扩展。氢键网络结构的构建通常会依赖离子的浓度。随着离子浓度增加，晶域数量增加，破坏聚合物分子链所需的应力就会增加，摩擦电材料最终展现出兼具高强度和韧性。盐析处理后摩擦电材料的力学性能优于未经盐析处理的材料。其中经过1M浓度的柠檬酸钠盐溶液处理24 h后，摩擦电材料的力学性能得到了有效提升，拉伸强度和模量分别提高至28.9 MPa和203 MPa，韧性和断裂伸长率分别提升至32.3 MJ m-3和132.8%。当浓度进一步增大时（饱和浓度），力学性能降低。这是由于过度聚集破坏了摩擦电材料的氢键网络结构。

图4、摩擦电材料的力学性能调控

为了进一步分析强韧平衡的原因，探究了氢键网络演变过程，及其在抵抗形变、耗散能量过程中起到的作用。盐溶液处理过程中，在离子作用下，由于氢键作用增加，聚合物分子链聚集/结晶增加，这为平衡强韧性能提供了机会。利用分子动力学模拟研究了拉伸过程中聚合物分子链和氢键变化。相较于未经盐析处理，经盐析处理后的摩擦电材料具有更多的氢键和更高的聚集状态。随着拉伸程度的增加，聚合物链被拉伸，直至断裂，同时伴随着大量氢键断裂。原位小角度X射线散射图谱显示了随着拉伸程度增加，晶域的变形增大，即通过变形有效地耗散能量。但未经盐析处理的薄膜在拉伸30%时没有显示出明显变化。

图5、强韧平衡机制

5、基于霍夫迈斯特效应构筑纤维素摩擦电材料

摩擦电材料氢键网络重构会影响材料表面区域官能团的特性和密度，从而影响材料供电子能力，即对材料摩擦电性能产生影响。以柔性薄膜为电正性摩擦电材料，聚全氟乙丙烯（FEP）薄膜为电负性摩擦电材料，组装了垂直接触-分离模式的摩擦纳米发电机。开尔文探针力显微镜测量了材料的表面电势。CNF/MXene/Salting-out膜材料展现出更高的表面电势，即具有更强的供电子能力，最终将展现出更优异的摩擦电性能。该薄膜也表现出最优的输出电压和电荷密度，且经数千次循环测试后性能保持稳定。

图6、摩擦电性能

结论：

本研究报道了一种基于“多级交联”的氢键网络重构策略制备强韧平衡的纤维素摩擦电材料。利用盐析作用实现氢键网络重构，使得材料分子链聚集状态和晶域增加，最终实现了材料能量耗散和抗变形能力提升，解决了强度和韧性之间固有的矛盾。通过改变离子浓度和分子动力学模拟，分析了氢键网络重构实现强韧平衡的机制。此外，氢键网络重构使得更多–OH成为材料表面区域的基团，即表现出更强的供电子能力，最终材料展现出更优异的摩擦电性能。总之，本研究表明，通过氢键网络重构，可成功制备强韧平衡的摩擦电薄膜。

来源：科技日报。

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