东华大学郭建生教授AM：两性离子超分子低共熔凝胶，无需引发剂！

近年来，凝胶材料在柔性离子电子学、自供电传感器与人机交互领域展现出广阔前景。尤其是离子凝胶和低共熔凝胶，因其非挥发性溶剂、优异热稳定性和高离子导电性，成为智能传感与柔性离子器件的研究热点。然而，现有合成方法多依赖于引发剂、交联剂或高能耗工艺，不仅引入安全风险与杂质，也带来环境负担。如何在免除引发剂与交联剂的同时实现快速凝胶化，成为开发生物相容、可持续超分子凝胶的关键挑战。

近日，东华大学郭建生教授、新加坡国立大学李正国教授、Zhang Zixuan合作提出了一种全新的超分子路易斯酸-碱凝胶化策略，成功实现了无需引发剂与交联剂的两性离子凝胶快速合成。该方法受人体皮肤结构与离子复杂性启发，通过尿素与两性离子单体之间的强氢键作用驱动自发聚合，在胆碱氯化物-尿素低共熔溶剂中构建了仿生离子-氢键动态网络。所制备的两性离子超分子低共熔凝胶具备可调的力学性能、极高的离子电导率、动态可重构性、自粘附性与可回收性，为下一代柔性离子电子学与仿生人机界面提供了可持续、多功能的材料平台。相关论文以“Initiator-Free Supramolecular Zwitterionic Gels for Skin-Inspired Soft Iontronics”为题，发表在

Advanced Materials

图1系统阐释了这一凝胶化策略的整体设计理念与仿生灵感来源。与传统依赖热或紫外线引发聚合的离子凝胶不同，本研究通过路易斯酸-碱相互作用触发凝胶化，仅需氢键供体与可聚合两性离子氢键受体即可实现。其设计模仿了皮肤的多级结构，通过多重循环双氢键域与离子-偶极相互作用，构建出兼具粘弹性与离子传输能力的仿生网络。该凝胶展现出机电解耦、极端温度耐受、自粘附、抗菌、生物相容及可回收等综合优异性能，为制造可用于应变、温度及生理信号监测的穿戴式传感界面奠定了基础。

图1. 无引发剂两性离子凝胶的通用策略及仿生ZSE的合成与传感设计概念。 a) 传统与本文特殊的聚合离子凝胶合成方法示意图。 b) PDES前驱体溶液中的通用凝胶化策略及其化学组分，包括DES、PZHBA和PHBD成分。 c) 具有多重循环双氢键域（受体(A)、供体(D)）及涉及离子-偶极和偶极-偶极相互作用的结构相互作用的仿生物理超分子低共熔凝胶。分别为氢键簇和跨膜通道的仿生设计。 d) 展示ZSE代表性特性的示意图，包括机电解耦、自粘附、极端温度耐受、抗菌和生物相容性以及可回收性。 e) 基于此仿生概念及其全面性能，由ZSE制造的可切换传感界面可实现人机之间的信息交互。它可以通过应变、温度或生理信号等传感方式实现体表的多模态监测和机械手的实时控制。

图2深入揭示了凝胶形成的路易斯酸-碱作用机制。流变监测表明凝胶化过程受温度与浓度调控。光谱分析与理论计算证实，尿素作为氢键供体增强了MPC极性侧链的路易斯酸性，形成电荷转移复合物，促使自由基生成并引发自聚合。电子顺磁共振谱验证了单体自由基中间体的存在。该机制具有普适性，多种两性离子单体及氢键供体均可成功凝胶化，彰显了该策略的广泛适用性。

图2. 两性离子低共熔系统的路易斯酸-碱凝胶化机制。 a) MPC在DES（25 wt%）中凝胶化的流变监测。储能模量（G’）和损耗模量（G’’）曲线的交点标志着凝胶点。 b) MPC单体和MPC@DES在1800–1600、1360–1220和860–800 cm⁻¹范围内的ATR-FTIR光谱。 c) MPC单体和MPC@DES的拉曼光谱。 d) PC、尿素及PC&Urea的¹H NMR谱。 e) PC&ChCl和PC&Urea的DFT优化结构及静电势表面。 f) 提出的MPC在氢键供体（尿素）作用下的活化机制。 g) MPC@DES与PBN加合物在80°C下反应20分钟的EPR谱。三个双峰代表单体自由基的信号。 h) 在Gly和HMImCl中原位拉曼光谱追踪MPC聚合过程。 i) 由SBMA、CBMA、SBAA、SBVI和SBVP单体衍生的纯两性离子凝胶照片及其化学结构（比例尺：1厘米）。 j) 凝胶化后超分子离子/氢键相互作用的机理示意图。 k) 使用替代两性离子单体SBVP或DES（ChCl&Gly）聚合的凝胶的流变性能（浓度：25 wt%）。

图3全面展示了仿生凝胶的基本性能与机电特性。变温红外光谱与二维相关光谱分析了氢键网络随温度的动态重构。凝胶表现出高透明度、优异的环境稳定性与抗冻性能。通过调节单体的比例，可实现力学性能（强度、模量、韧性）与离子电导率的协同调控。分子动力学模拟揭示了氯离子通过两性离子阳离子通道的跳跃迁移机制，阐释了高离子电导率的来源。与以往报道的材料相比，该凝胶在力学强度与离子电导率的综合性能上具有明显优势。

图3. 仿生ZSE的基本性能与机电表征。 a) ZSE在60至95°C加热过程中（间隔5°C）的变温FTIR光谱。 b) ZSE和ZS水凝胶的P2p谱。 c) 不同DES含量的共聚物凝胶的透光率曲线（膜厚：1毫米；插图为含30 wt%共聚物含量的低共熔凝胶照片）。 d) 两性离子低共熔凝胶和水凝胶在环境条件下（室温，40% RH）随时间的重量变化。 e) 拉伸应力-应变曲线和 f) 不同摩尔比下含30 wt%单体含量的ZSE的杨氏模量/韧性比较。 g) 不同单体摩尔比（NAGA:MPC，30 wt%固含量）的ZSE的EIS奈奎斯特图。 h) ZSE在180 ps时的代表性分子动力学模拟快照。 i) 解离的Cl⁻离子在PNAGA和P(NAGA-co-MPC)低共熔凝胶中的均方位移曲线。 j) 两性离子低共熔凝胶中离子迁移机制示意图，突出Cl⁻通过─N+(CH₃)₃基团的跳跃。 k) 离子电导率和拉伸强度与先前报道的凝胶/弹性体的面积对比图。 l) 类皮肤两性离子低共熔凝胶与非水凝胶系统在可穿戴离子电子传感中的离子电导率比较。

图4展示了凝胶纤维的连续制备及其柔性传感性能。通过同轴湿法纺丝-热反应策略，可规模化生产具有高机械强度与导电性的凝胶纤维。该纤维弹性回复率高，可循环使用。基于其电阻随应变变化的特性，制备的应变传感器具备高灵敏度、快速响应与恢复能力，且在低温环境下工作稳定，可集成于纺织品中实现手势识别乃至莫尔斯电码通信。

图4. ZSEF的连续制备及其柔性传感性能。 a) 用于生产ZSEF的同轴湿法纺丝工艺示意图。ZSEF长丝照片：b) 缠绕在收集辊上（比例尺：1.5厘米），c) 在100%应变下拉伸/恢复（比例尺：1厘米），d) 承载200克重量（比例尺：3厘米），以及 e) ZSEF的SEM图像（比例尺：500微米）。 f) 在100%应变下、不同等待时间的循环拉伸加载-卸载曲线。 g) ZSEF在不同应变下的弹性回复率。 h) ZSEF在拉伸（0–100%）和恢复过程中的偏振光学显微镜图像（330 nm滤光片，方位角45°和-45°）（比例尺：1微米）。 i) 通过水介导的溶胶-凝胶再加工回收的ZSEF（比例尺：1厘米）。 j) ZSEF传感器的应变灵敏度（0–100%）和 k) 响应/恢复时间（20%应变）。 l) 拉伸过程中（速率：50 mm min⁻¹）同步的应变-电信号响应。 m) 在10–50%应变下的相对电阻变化（拉伸速率：50 mm min⁻¹）。 n) 在零下环境（-20°C）中握拳/放松时，ZSEF传感器的轴向和横向电阻变化，以及交叉嵌入ZSEF的各向异性应变传感手套和手势照片。 o) “DHU”、“SOS”和“HELP”信息的莫尔斯电码输出。

图5构建了基于凝胶贴片的生理信号监测与人机交互界面。凝胶贴片对各种材料（包括皮肤）表现出强粘附性，并具备良好的生物相容性与抗菌性。作为表皮电极，其与皮肤的接触阻抗低于商用Ag/AgCl电极，能够高质量、稳定地采集心电与肌电信号。利用获取的肌电信号，成功实现了对机械手动作与LED灯开关的实时控制，展示了其在可穿戴生物离子电子学与先进人机交互中的应用潜力。

图5. ZSEP的构建及其作为生理信号监测和人机交互界面电极的应用。 a) 基于ZSEP的生理监测等效电路模型（电极平台：Rd: 电荷转移电阻，Cd: 双电层电容，Rcg: ZSE电阻；皮肤平台：Re: 表皮电阻，Ce: 表皮电容，Rsub: 真皮/皮下电阻）（比例尺：0.5厘米）。 b) ZSEP粘附在铜、铝、不锈钢和人体皮肤上的照片，以及在多毛手腕皮肤上不同弯曲角度下的粘附和剥离性能（比例尺：0.5厘米）。 c) ZSEP对不同基材的剥离力-位移曲线（插图：标准90°剥离测试装置）。 d) ZSEP与基材间粘附机制的示意图。 e) 用ZSEP提取物处理的成纤维细胞的活/死细胞染色测定。 f) ZSEP生物传感器的关键组件及信号采集/控制工作流程。 g) ZSEP与商用Ag/AgCl凝胶电极的界面阻抗谱比较。 h) 由ZSEP电极记录的代表性ECG信号（插图：三电极在人体上的放置示意图）。 i) ZSEP和商用Ag/AgCl凝胶电极在人体皮肤上间歇佩戴72小时后采集的ECG信号。 j) 不同握力下的EMG信号（插图：手握和释放握力器的照片；比例尺：4厘米）。 k) 由ZSEP和商用电极获得的EMG信号及频谱分析图。 l) ZSEP电极采集的EMG信号通过MCU驱动机械手动作和LED灯泡开关，实时EMG图像信号显示在屏幕上（比例尺：4厘米）。

综上所述，这项研究开发了一种无需引发剂与交联剂的自发聚合低共熔溶剂系统，成功创造出兼具机械弹性与高离子导电性的仿生软材料。通过氢键微区与离子-偶极相互作用的协同，该材料实现了对人体皮肤动态特性的模仿，并展现出在可穿戴传感、生理监测及柔性机器人等领域的广泛应用前景。这项工作为制造多功能离子凝胶提供了一个可持续、可规模化的合成平台，有力推动了柔性电子技术与生物仿生学的融合与发展。