浙江大学邢华斌教授、杨立峰研究员《自然·通讯》：突破性多孔材料实现丙烯一步高效纯化

聚合物级丙烯（C₃H₆）是现代工业中至关重要的基础化工原料，其生产要求纯度高于99.5%。然而，从裂解气中获得的丙烯通常混杂着丙炔（C₃H₄）、丙二烯（C₃H₄ (PD)）和丙烷（C₃H₈）等多种性质相似的杂质。目前工业上依赖催化加氢和低温蒸馏的串联工艺进行纯化，过程复杂且能耗巨大。吸附分离技术被视为一种潜在的节能替代方案，但长期以来，开发一种能够同时捕获所有类型杂质、实现一步纯化的单一物理吸附剂，一直是一个巨大的挑战。

近日，浙江大学邢华斌教授、杨立峰研究员课题组设计并合成了一种新型金属-有机框架材料ZU-921，成功实现了从包含丙炔、丙二烯、丙烷和丙烯的四元混合气中一步分离得到高纯度丙烯。该材料通过配体工程策略，巧妙整合了芳香表面与氟/氧电负性位点，构建出协同结合环境，能够优先吸附除目标产物丙烯外的其他三种组分。实验表明，使用ZU-921可直接从模拟工业组成的气体中产出纯度高达99.99%的丙烯，展现出巨大的工业应用潜力。相关论文以“One-step propylene purification from a quaternary mixture by a single physisorbent”为题，发表在

Nature Communications

为实现这一目标，研究团队首先深入分析了四种C3气体的物理化学性质差异。丙烷极性最弱但极化率最高，丙炔和丙二烯则具有强极性但极化率较低，而丙烯的各项性质介于它们之间。这意味着，要同时优先捕获这三类性质各异的分子，吸附剂需要一种能够协同响应极化率（主导范德华作用）和偶极/四极矩（主导静电作用）的复合结合环境。研究示意图清晰地阐释了这一设计理念：将一个以芳香环为基础、擅长通过色散作用捕获丙烷的“陷阱”，与一系列可调控密度的氧/氟电负性位点相结合。通过精确调控这些平行分布的电负性位点密度，可以精细调整材料对不同气体的结合亲和力顺序，最终使丙烯成为结合最弱的组分，从而在混合物中被优先穿透分离。

图1. 用于一步法丙烯纯化的吸附剂设计及吸附行为示意图。 (a) C₃H₄、C₃H₄ (PD)、C₃H₆和C₃H₈的性质差异。(b) 吸附剂设计策略示意图。将O/F电负性位点引入基于芳环的丙烷捕获陷阱，以形成协同结合环境；并通过控制引入的电负性位点密度来微调四种C3气体的结合亲和力顺序。(c) 在最优协同相互作用环境下，C₃H₄、C₃H₄ (PD)、C₃H₆和C₃H₈的吸附行为。C₃H₄和C₃H₄ (PD)因其更高的极性而与O/F位点表现出更强的亲和力；而C₃H₈相比C₃H₆，能与芳环位点及O/F位点形成更密集的相互作用。

为了验证这一策略，团队合成了一系列结构相同但功能基团不同的同构MOFs材料（ZU-921至ZU-924）。结构示意图显示，这些材料具有一维直通孔道，孔道内平行排列的异苯二甲酸单元提供了芳香相互作用表面。通过改变连接体上氟原子的数目和排列，可以系统地调节孔道表面的静电势，从而改变其与极性分子的相互作用强度。这种精确的“孔道化学”调控是实现选择性捕获的关键。

图2. 五种同构MOF的构成与结构示意图。 (a) 建筑单元（Co²⁺、DPG以及有机配体IPA-X和BDC-X，X代表不同官能团）。(b) PCP-IPA-X和PCP-BDC-X的三维框架结构。(c) ZU-921至ZU-924以及PCP-BDC的静电势图及其孔径。

性能测试结果令人振奋。对于ZU-921，在298K和整个压力范围内，其对丙炔、丙二烯和丙烷的单组分吸附量均高于丙烯。理论计算的选择性数据表明，ZU-921对丙烷/丙烯、丙炔/丙烯、丙二烯/丙烯二元混合物均表现出高于2.0的选择性，而对比材料（如仅含芳香位点的ZU-922或高密度氟位点的ZU-924）均无法同时实现这三种选择性。这证明，只有将芳香作用位点与“适量”的电负性位点有机结合，才能创造出能够识别并捕获所有杂质的理想协同环境。

图3. 吸附与分离性能。 ZU-921在298 K下对C₃H₄、C₃H₄(PD)、C₃H₈和C₃H₆的吸附等温线：(a) 压力范围0-1.0 bar，对数坐标；(b) 压力范围0-0.06 bar，线性坐标。(c) ZU-921对C3二元混合物的IAST选择性。(d) ZU-921至ZU-924系列材料及PCP-BDC在298 K下对C3二元混合物选择性的对比。(e) ZU-921与已报道的C3分离基准材料对不同C3二元混合物选择性的对比。

动态穿透实验更是直接证明了ZU-921的实际分离效能。无论是模拟工业裂解气组成的四元混合物（C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ = 1/1/3/95），还是各组分等量的四元混合物，在流经装有ZU-921的吸附柱后，高纯度丙烯总是最先穿透流出，而三种杂质则被吸附并随后同时或相继脱附。特别值得一提的是，在十倍增大的吸附柱（1.0 cm × 50 cm）中进行的放大实验成功重复了这一性能，丙烯产率可达约17.27 L/kg，并且材料经过多次循环使用后性能保持稳定，展现了良好的工业化应用前景。

图4. 烯烃纯化。 ZU-921的动态穿透曲线：(a) 在273 K、298 K和313 K及1.0 bar下，对C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以Cₜ/C₀表示）。(b) 在298 K和1.0 bar下，对C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ (25/25/25/25 v/v/v/v)混合物（以Fₜ/F₀表示）。(c) 在298 K和1.0 bar下，对C₃H₈/C₃H₆ (50/50 v/v)混合物（以Fₜ/F₀表示）。(d) 使用ZU-921对C₃H₈/C₃H₆ (50/50 v/v，红色)和C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ (1/1/3/95 v/v/v/v，浅蓝色)混合物进行六次循环穿透测试。(e) ZU-921经过不同处理后的PXRD图谱和C₃H₈吸附等温线。

图5. 十倍放大穿透实验。 ZU-921对C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以Fₜ/F₀表示）的动态穿透曲线，流速为 (a) 5.0 ml min⁻¹, (b) 10.0 ml min⁻¹。(c) 在393 K下用N₂（流速20.0 mL min⁻¹）再生后，对C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆ (1/1/3/95 v/v/v/v，红色；25/25/25/25 v/v/v/v，浅蓝色)混合物进行循环测试的结果。

为了从分子层面理解分离机理，团队进行了密度泛函理论计算。模拟图清晰地展示了四种气体分子在ZU-921孔道内的最优化结合构型。丙炔和丙二烯通过其带强正电的炔氢或烯氢，与骨架上的氟、氧原子形成多个较强的C-H···F/O氢键。丙烷分子则凭借其更多的氢原子，与芳香环及电负性位点之间形成了数量更多、分布更密集的范德华作用和弱氢键网络。相比之下，丙烯分子与骨架的相互作用数量较少且强度较弱。计算得到的结合能顺序与实验推断的吸附亲和力顺序完全一致，从原子尺度印证了协同结合环境的设计成功。

图6. DFT-D计算得到的C3气体在ZU-921中的结合位点。 (a) C₃H₄, (b) C₃H₄ (PD), (c) C₃H₈, (d) C₃H₆在ZU-921中的结合位点。骨架原子与气体分子间的近距离接触以距离（Å）标出。

这项研究不仅展示了一种用于设计多功能吸附剂的通用策略，即通过配体工程精确调控多孔材料的结合位点类型与密度，以同时捕获性质各异的多种杂质；更重要的是，它提供了一种高效节能的丙烯纯化新途径，有望替代当前复杂且高能耗的工业级联工艺。ZU-921的成功研制，标志着吸附分离技术在应对复杂气体分离挑战方面迈出了关键一步，为简化化工分离流程、降低能耗展示了广阔的应用前景。