「成就达成」！继101篇Angew之后，楼雄文院士，第15篇JACS！

来源：顶刊收割机

无负极钠电池可最大化能量密度，却因钠不可控生长和巨大体积变化导致循环性能差。

成果简介

在此，香港城市大学楼雄文院士等人以电沉积结合低温热处理在铝箔上制备的致密ZnO纳米棒阵列（D-ZnO NRAs/Al）作为轻质集流体，实现钠的选择性形核与均匀沉积。纳米棒阵列提供丰富间隙，缓解结构应力并容纳高容量钠沉积；同时，调控Na⁺ 离子通量、降低局部电流密度，促进钠均匀沉积。此外，充足的亲钠活性位点降低形核势垒，成为优先形核中心，使钠的形核与生长更加均匀。结果表明，D-ZnO NRAs/Al 宿主可实现高度可逆的钠沉积/剥离，具有低形核过电位且无枝晶的钠形貌。与4.3 V级正极匹配后，组装的无负极软包电池可稳定循环105圈，容量保持率86%，基于正负极活性物质的总能量密度达441.7 Wh kg-1。

相关文章以“Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！

研究背景

钠资源储量丰富、分布广泛，因此钠离子电池（NIBs）被视为经济型电能存储技术。然而，钠的原子质量与半径较大，限制了NIBs的能量密度。采用“无负极”结构——将钠化正极与裸集流体配对——可同步最大化能量密度并降低成本。但无负极钠电池（AFNBs）因钠源有限且Na+不可逆消耗，循环稳定性仍面临挑战；实现高库仑效率（CE）下均匀、可逆的钠沉积/溶解至关重要。

调控钠的形核、沉积与剥离可提升电化学钠的稳定性。集流体直接决定钠的形核与生长，进而决定循环性能。同时，三维（3D）导电骨架（碳纤维、多孔碳、氟化框架、多孔铝等）作为集流体可显著改善性能。尽管如此，枝晶生长与钠聚集问题仍存在于这些集流体表面，导致循环恶化；钠与基底间弱相互作用易引发缺陷和裂纹，大量钠沉积在3D结构上表面，空间利用率低。因此，亟需重构3D导电骨架以实现均匀钠生长并维持可逆电化学反应。

图文导读

D-ZnO NRAs/Al的制备与表征

D-ZnO NRAs/Al通过电沉积结合低温热处理工艺合成（图1A）。首先，在铝箔表面电沉积锌纳米片阵列（Zn NSAs/Al）。电沉积后，铝箔表面均匀生长出锌纳米片阵列（图1B、C）。 随后经低温热处理，锌纳米片阵列转化为致密的 ZnO 纳米棒阵列（D-ZnO NRAs/Al）。所得产物保持均匀且致密的纳米棒形貌（图1D、E）。这些阵列有利于降低局部电流密度，提供空隙以限制钠沉积，并增大电极/电解液接触面积以促进离子扩散。透射电镜（TEM）显示单根纳米棒直径约32.6 nm，长度约325.9 nm（图1F）。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）进一步揭示整个纳米棒具有优异结晶性（图1G），清晰的晶格条纹无位错或层错（图1H、I），与 ZnO 模型吻合。元素映射图显示Zn和O在D-ZnO NRAs/Al中均匀分布（图1J）。

图1：Zn NSA/Al与D-ZnO NRA/Al的形貌表征

通过简单调节热处理温度，即可控制铝箔表面ZnO纳米棒阵列的分布密度（图2）。在440 °C处理时，铝箔表面生成稀疏的ZnO纳米棒阵列（S-ZnO NRAs/Al，图2A、E）。温度升至 460 °C，纳米棒分布变得更密（图2B、F）。继续升温至480 °C，阵列密度进一步提高（图2C、G）。当温度达到 500 °C 时，原始锌纳米片阵列完全转变为致密且均匀的 ZnO 纳米棒阵列（图2D、H）。 如图2I–L所示，不同温度下合成的产物在整个纳米棒内均保持单晶结构。此外，所有样品中 Zn 与 O 元素在纳米棒上均匀分布（图 2M–P）。与其他基底相比，铝箔质量更轻，且因不与金属钠发生合金化反应，可同时作为钠电池正负极的集流体。

图2：ZnO NRAs/Al的形态演变

理论计算与钠沉积行为

DFT 计算表明，NaZn13具有高结合能与强电荷转移，赋予D-ZnO NRAs/Al优异亲钠性，抑制钠聚集。有限元模拟显示，纳米棒阵列使电场、电流密度及电解液浓度分布均匀，消除“热点”。亲钠ZnO位点将形核与平台过电位降至23.5 mV和12.9 mV，显著低于对比样品。20 mAh cm-2沉积下，D-ZnO NRAs/Al 表面致密无枝晶，而 Zn NSAs/Al 出现大量枝晶。阵列结构通过分散离子通量、降低局部电流密度并提供空隙限制沉积，实现均匀钠沉积与高容量。

图3：D-ZnO纳米棒/Al基体的理论和电化学研究

电化学性能评估

D-ZnO NRAs/Al在无负极钠电池中表现出卓越的电化学性能。其钠沉积/剥离起始电位最低，活性位点多，反应动力学快。在1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下循环1500次，平均库仑效率达 99.95%，电压滞后仅16.6 mV，显著优于Zn NSAs/Al和S-ZnO NRAs/Al。高电流密度（2–10 mA cm-2）和高面容量（1–20 mAh cm-2）下，CE 仍保持在99.93%–99.97%，并实现 ≈100% 的可逆性。倍率测试显示，其电压滞后随电流增加而缓慢上升，优于对比样品。长期循环中，D-ZnO NRAs/Al–Na在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下稳定运行2000小时，表面无枝晶。即使在 50%–80% 高放电深度下，仍能维持长寿命，展现出优异的可逆性与耐久性，性能优于大多数已报道的钠金属负极宿主。

图4：电化学性能评估

最后以NVOPF为正极、D-ZnO NRAs/Al为集流体组装的无负极钠电池在1 C下循环 150圈容量保持95.2%，2 C下300圈仍达91.4%，显著优于Zn NSAs/Al（53圈）和S-ZnO NRAs/Al（92圈）。CV极化最小、EIS阻抗最低，0.5 C–10 C 倍率性能优异。N/P比1.0–4.0 及正极载量9.43–32.62 mg cm-2范围内均稳定循环105–120 圈。软包电池1 C循环105圈容量保持88.9%，无负极设计下能量密度达441.7 Wh kg-1，每圈衰减仅0.1333%，并可驱动手机、LED 灯、风扇等，验证了其高安全性和实用价值。

图5：无负极钠电池的电化学性能

结论展望

综上所述，D-ZnO NRAs/Al被理性设计为一种多功能宿主，由有序排列的ZnO纳米棒阵列和丰富的亲钠位点构成，旨在实现高能量密度的无负极钠电池。该纳米棒阵列不仅能通过降低局部电流密度和调控Na+离子通量来实现均匀的钠沉积，还提供充足的间隙空间以缓解结构应力并容纳高容量钠沉积。此外，ZnO纳米棒提供了初始的亲钠活性位点，显著降低形核势垒，进一步促进钠的均匀形核与生长。 因此，D-ZnO NRAs/Al宿主在10 mA cm-2和20 mAh cm-2条件下实现了高度可逆的钠沉积/剥离，平均库仑效率高达100%。同时，D-ZnO NRAs/Al–Na负极可在10 mA cm-2和10 mAh cm-2（放电深度为 50%）下稳定运行2000小时。更重要的是，构建的4.3 V级无负极软包电池，在基于正负极活性物质计算下，能量密度高达441.7 Wh kg-1，为开发高能量密度电池开辟了新的可能性。

文献信息

Yongling An, Zhihao Pei, Deyan Luan, and Xiong Wen David Lou*,Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c16420

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