东南大学赵远锦教授AM：冰晶为“笔”，霜华作“模”：仿生超表面制备新策略

自然界中，生物体经过数百万年进化，其表面与液体或光线形成了独特的相互作用机制，如超疏水、超亲水或特定光波长吸收等，这些特性对它们在特定环境中的生存至关重要。研究表明，这些功能主要源于生物体表面特殊的微纳结构。尽管科学家们已开发出光刻、蚀刻、激光加工等多种技术来仿生构建这类结构，但这些方法往往过程复杂、设备昂贵，且在独立实现多尺度结构与多功能集成方面面临挑战。因此，开发一种简便、经济的高性能多功能表面制备策略，一直是该领域的热切期待。

近日，东南大学赵远锦教授课题组发现，在热力学结霜过程中，聚合物单体能够逆着重力，沿着生长的霜晶结构向上“攀爬”。基于这一现象，他们提出了一种名为“冰晶辅助冷冻铸造”的新策略。该策略利用结霜相变过程中水蒸气凝结并自相似生长形成的对称分形霜晶作为动态模板，使底部的聚合物单体迁移并包裹霜晶。随后，通过简单的原位光交联和移除霜晶模板，即可直接获得具有类霜晶分级结构的超表面。这种方法被证明适用于多种光聚合单体，并能通过与MXene等功能纳米材料集成，使所得超表面同时具备超疏水性、高效光热转换、出色的防冰以及光愈合超疏水和自清洁等多重卓越性能。相关论文以“Bio-Inspired Super-Surfaces from Frost-Assisted Freeze-Casting Strategy”为题，发表在

Advanced Materials

图1：冰晶辅助冷冻铸造策略制备仿生超表面的流程与多功能性示意图。 a) FFCS衍生超表面的生成示意图。在霜生长过程中，霜晶被前驱体包裹，形成前驱体包裹的霜晶枝晶。b) 仿生超表面的可调润湿性。c) 集成了纳米片MXene的仿生超表面的光热特性及光愈合超疏水性。

为了阐明这一独特现象背后的机理，研究人员进行了深入的理论与实验分析。如图2所示，在结霜过程中，水分子不断凝结构筑霜晶枝晶骨架，而聚合物前驱体分子则沿着这些骨架向上迁移。霜晶的生长具有自相似性和分形几何特征，其六方晶系结构决定了分枝以60度角展开。理论模型分析表明，当前驱体液滴在冰面上的接触角满足临界条件时，霜晶的多尺度分形几何结构产生的拉普拉斯压力差，以及由温度或浓度梯度诱发的马兰戈尼流，共同构成了驱动前驱体分子逆重力向上运动的主要界面驱动力。原位光学显微观察清晰记录了霜晶被液态前驱体包裹的动态过程（图2e），而扫描电镜图像则直接展示了最终获得的、具有复杂分级多孔结构的FFCS超表面（图2f）。

图2：FFCS衍生超表面的机理与生成。 a) 液态前驱体膜表面霜铸造过程示意图。水分子不断凝结并构建霜晶枝晶骨架，同时前驱体分子不断沿着霜晶枝晶骨架攀爬。b) 霜晶自相似生长。上图：单个霜晶自由生长。下图：三个霜晶在表面生长并相互影响，最终沿某一主轴平行生长。c) 固定分枝间距p = 6 μm、分枝长度l = 20 μm时，临界角φ与分枝角α的关系。d) 固定α = 60°时，临界角φ与比率p/l的关系。e) 霜铸造过程中，液态前驱体包裹霜晶的延时光学图像。f) FFCS衍生超表面的SEM图像。(i) 俯视图显示结构特征；(ii) FFCS衍生超表面的放大SEM图像，显示由单个霜晶模板化的精细结构；(iii, iv) FFCS衍生超表面的侧视SEM图像。

该策略展现出广泛的材料适用性。如图3所示，研究团队成功将这一方法应用于一个有机化合物库，包括聚乙二醇二丙烯酸酯等亲水性水凝胶单体和己二醇二丙烯酸酯、多种三丙烯酸酯树脂等疏水性树脂。实验表明，只要前驱体在室温下呈液态，即具备形成良好霜模板结构的潜力。即便是常用于3D打印的光聚合树脂，也能成功复制出清晰的霜晶形态结构。此外，研究还探讨了聚合物浓度、分子量等因素对成型的影响，确认了形成高保真霜模板结构所需的最低浓度限。

图3：材料适用性。 a) 霜铸造方法的适用材料库。b–g) 各种材料经霜铸造后，在室温（约20°C）下拍摄的光学显微图像（霜模板表面与水平面成60°角倾斜观察）。(b) HDDA, (c) PTPTA, (d) TMPETA, (e) ETPTA, (f) TMPTA, (g) HTL树脂。h) 室温（约20°C）下拍摄的图像，比较纯水与不同相对分子质量聚合物溶液经霜铸造后的液滴状态。(i) 冻结的纯水液滴回到室温后融化成液滴，(ii–iv) 而聚合物溶液表面的类霜结构在光聚合并回到室温后得以保留。

更引人注目的是，通过调节环境湿度、佩尔捷冷却器温度或冷冻时间，可以轻松定制最终超表面的微观形貌（图4）。例如，较高的湿度会促使霜晶成核点更密集、生长更旺盛，从而复制出更高、更密的霜模板结构。更低的基底温度或更长的冷冻时间，则有助于形成更高大的类霜晶结构。这种简便的可调性为大面积制备提供了便利。

图4：超表面微结构的可设计性。 a) 实验条件（湿度、佩尔捷温度、冷冻时间）对霜模板结构层影响的示意图。b–d) 霜模板结构层厚度随湿度(b)、佩尔捷温度(c)和冷冻时间(d)的变化。e) 不同湿度条件下霜模板结构的光学图像对比。f) 不同佩尔捷制备温度下霜模板表面的光学图像。g) 不同冷冻时间间隔下霜模板表面的光学图像。

基于独特的霜模板分级结构，经过十八烷基三氯硅烷等疏水化处理后，所得超表面表现出极佳的超疏水性能，接触角高达160.8°，滚动角极小（图5）。这主要归功于类霜晶结构极大地降低了固-液接触面积，符合Cassie-Baxter模型。相比之下，未经冷冻处理的平坦表面疏水性则远逊于此。

图5：增强的疏水性。 a) FFCS衍生超表面超疏水特性示意图。b) 霜模板PEGDA膜在OTS疏水处理前后的傅里叶变换红外光谱。c) 疏水处理后的元素分布EDS分析。d,e) 霜铸造表面(d)与非冷冻表面(e)的SEM图像。f,g) 液滴接触霜铸造表面(f)与非冷冻表面(g)的示意图。h,i) 霜铸造表面(h)与非冷冻表面(i)的接触角。j–l) PEGDA浓度（体积比）对FFCS衍生超表面接触角的影响，冷冻时间分别为3分钟(j)、5分钟(k)和7分钟(l)。

当在聚合物前驱体中融入二维材料MXene纳米片后，所得超表面在保持超疏水的同时，获得了优异的光热转换能力（图6）。在模拟太阳光照射下，表面温度迅速上升，且性能稳定可循环。此外，该表面还展示了独特的光愈合超疏水特性：即使经过氧等离子体处理破坏其表面化学性质，在近红外光照射下，表面也能恢复超疏水性。这种结合了自清洁、光热效应和光愈合能力的特性，使其防冰性能尤为突出，液滴冻结时间显著延迟，并能在多次冻融循环后保持性能稳定。

图6：出色的光热转换与自修复性能。 a) 集成MXene的FFCS衍生超表面光热特性示意图。b) (i) MXene的TEM图像。(ii) MXene纳米片对应的选区电子衍射图。c) 集成MXene的FFCS衍生超表面的光热升温曲线。d) 模拟太阳光强度对光热性能的影响。e) 霜模板表面的光热循环测试。f) 光愈合超疏水性示意图。g) 记录自修复过程的照片。h) 光诱导愈合过程中接触角的变化。i) 耐久性测试。

总之，这项研究巧妙利用自然界常见的结霜这一物理相变过程，开发出一种简单、环保且可扩展的仿生超表面制备新策略。它摒弃了传统微纳加工对复杂昂贵设备的依赖，通过“霜华成模”的方式，为动态定制具有分级结构的多功能界面开辟了一条崭新路径。这项技术不仅在防冰、液滴操控、太阳能海水淡化等领域具有广阔应用前景，也为未来功能表面与结构电极的设计提供了富有启发性的通用平台。